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硼化物有机阻燃剂
| 来源：邵君( 先生，国内国际部经理 ) 发布时间：2017-9-10 23:57:04 |
本文介绍硼化物有机阻燃剂。
近年来，硼化物有机阻燃剂正逐渐引起人们的注意。其实，早在1942年，美国的Posner就用硼酸和三乙醇胺的反应产物来作为纺织品的阻燃整理剂。随后又有报道，几乎有50种有机硼化合物的阻燃性质被正确估价，这其中虽然有些有机硼化合物具有良好的阻燃性，但水洗牢度是极差的，它们甚至不能承受一次温和条件下的水洗。
而那些具有硼-氮配位键的，具有苯环、硼-氮键的，环硼氮烷类，含卤芳基硼酸类的有机硼化合物被认为具有较好的水解稳定性，显示极好的开发前景。1983年前苏联合成了以下阻燃剂(如下图)，分子中卤素、氮、硼元素的协同作用对阻燃性的显著影响，阻燃效果较好。
目前国内对硼化物有机阻燃剂的报导很少，有人将硼化物有机阻燃剂和有机磷阻燃剂复配使用，一方面，减少磷阻燃剂毒性；另一方面，提高硼阻燃剂耐水解稳定性。从理论上分析，硼原子具有一个2Pz空轨道，可以接受孤对电子，同磷配位可以产生协同效应，同时，可以改善有机硼阻燃剂容易水解造成的不耐洗涤状况。并不是任何有机硼、磷化合物复配都可以产生协同效应，复配不当，还会产生消极作用。硼、磷协同作用的先决条件是硼、磷相互接近到一定距离才会形成配位键，这样才有可能产生阻燃协同效应。如硼酸三丙酯和磷酸三氯乙酯有化学结构上的相似性，故可以产生协同效应，而硼酸三苄酯则由于苯环的空间阻碍作用而有碍于硼、磷相互靠近，从而影响了其协同效应，至于复配消效作用产生的多方原因还有待进一步探讨。此外，他们还将硼、磷元素以最佳协同配比引入同一分子结构中合成了有机硼磷阻燃剂，提高了硼阻燃剂的耐水解性，应用于纯棉织物的阻燃整理中，比复配使用具有更好的阻燃性能。阻燃整理的织物手感要好些，燃烧时烟雾也少一些。
在实际阻燃技术中，很少使用单一的阻燃剂，而是并用数种阻燃剂或阻燃增效剂以达到协同阻燃的效果，减少阻燃剂的用量。目前已经有人指出硼和氮、卤素、磷也存在阻燃协同效应 [23-25] ，并且对硼、磷、氮、卤协同体系机理进行了初探。
磷酸三(2-氯乙基)酯(阻燃剂TCEP)用途
1.磷酸三(2-氯乙基)酯具有极佳的阻燃性，优良的抗低温性及抗紫外线性，其蒸气只能在225℃以上用明火直接点燃方可燃烧，但移走火源则即刻自熄。以本品为阻燃剂不但可提高被阻燃材料的材料级别，而且可改善阻燃材料的耐水性、耐酸性、耐寒性及抗静电性。常用于阻燃以硝基纤维和醋酸纤维为基材的油漆涂料，不饱和聚酯、聚氨酯、丙烯酸酯、酚醛树脂等，也可用于软质聚氯乙烯的增塑阻燃剂。本品用于不饱和聚酯添加量为10%～20%，在聚氨酯硬泡沫塑料(以阻燃聚醚为原料)中可为10%左右，在软质聚氯乙烯中用作辅助增塑阻燃剂时为5%～10%。阻燃剂、铀、钍、钚、锝等稀有金属的分离溶剂或萃取剂。
2.本品广泛用于化纤织物、醋酸纤维素作阻燃剂，除具有自熄性外，还可改善耐水性、耐寒性及抗静电性。一般用量5～10份。本品为合成材料的优良阻燃剂，兼具有良好的增型作用，广泛用于醋酸纤维素、硝基纤维清漆、乙基纤维素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯、酚醛树脂等，所制得的产品除具有自熄性外，还可改善制品的物理性能，制品手感柔软，也可称为石油添加剂和稀有元素的萃取剂，并且还是阻燃橡胶输送带的主要阻燃材料，一般添加量为5%～10%。
3.用作添加型卤代磷酸酯类阻燃剂和增塑剂。分子中同时含磷和氯，阻燃效果显著，不易挥发及水解，对紫外线稳定性好。适用于酚醛树脂、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯等。也用作硝酸纤维素涂料的阻燃剂、聚氯乙烯阻燃性增塑剂、金属萃取剂、汽油添加剂及聚酰亚胺加工助剂等。能够改善耐水性、耐候性、耐寒性、抗静电性。参考用量5%～20%.
二元协同阻燃观点认为，两种作用于不同阻燃区域的阻燃剂之间有较好的阻燃协同作用。阻燃区域分为气相和凝相，一般的含磷化合物在火焰中产生磷酸---偏磷酸---聚偏磷酸，由于生成的磷酸层形成一层不挥发性的保护层，隔绝空气，产生了阻燃效果。此外，聚偏磷酸有强力的脱水作用，使纤维素炭化，而炭化膜也起到了隔绝空气的作用。有机硼阻燃剂在燃烧过程中产生硼酸酐或硼酸，硼酸在热裂解时形成类似的玻璃状的熔融物覆盖在织物上，促使织物直接氧化成二氧化碳。减少可燃气体一氧化碳的生成，且阻燃玻璃体的产生可阻止可燃性气体向外扩散，从而达到阻燃的目的。
若阻燃剂中含氮、卤素，它们受热时能释放出难燃烧气体NH3、HX等，稀释了空气中氧的浓度，用来隔断氧气而起到阻燃作用，但也应考虑氮、卤元素与硼形成化合物对阻燃性的影响。此外还需考虑硼、磷之间亦可能形成配位键，以及不同体系的B←P配键键能的大小对阻燃性也有影响。
东华大学的林苗、郑利民等人合成了一些新型的有机硼化合物作为阻燃剂，阻燃性能好，但由于硼酸酯的耐水解性能不佳，影响了其耐洗性。
青岛大学的赵雪，朱平，王炳等人合成了四种有机硼阻燃剂FRBN1、FRBN2、FRBN3、FRBSi，采用轧、烘、焙的方法施加到棉织物上;并且比较了它们的阻燃性能、物理机械性能等，结果发现FRBN3在所合成的这四种有机硼阻燃剂里面综合性能最佳。
有机硼酸酯阻燃剂分子中碳与硼的比对阻燃效果有较大的影响，碳硼比小于4时，才具有阻燃性，分子中若含有卤素、氮和磷等杂原子，则这个比例可略高。分子中含硼量越高，阻燃效果越好。
我国生产的FR-B阻燃剂是一种含溴含硼的液体添加型阻燃剂，名为硼酸三(2，3-二溴)丙酯，合成这种阻燃剂有两条路线。第一条路线采用2，3-二溴丙醇和三氧化二硼进行酯化脱水反应制得;第二条路线是采用丙烯醇与硼酸生成三(丙烯基)硼酸酯加溴而得。
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