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无卤类阻燃剂
| 来源：邵君( 先生，国内国际部经理 ) 发布时间：2017-9-10 23:57:00 |
本文介绍无卤类阻燃剂。
现代高分子材料品种越来越多，各项性能得到极大的提高，使其能够代替越来越多的材料，使用也日趋广泛。而常见的高分子材料基本上是易燃的， 因此高分子材料的阻燃是一个非常重要的课题。
人们观察到在聚氯乙烯(PVC)中添加Sb2O3后具有良好的阻燃效果，由此发现了阻燃剂的卤锑协效作用。因此在相当长的一段时间内卤素阻燃剂被广泛用于高分子阻燃材料，并起到了一定的阻燃作用。
然而人们对火灾现场深入研究后得出结论:采用卤素阻燃剂的聚合物在燃烧过程中会产生大量的有毒、腐蚀性气体和烟雾;使人窒息而死，其危害性比大火本身更为严重。因此，人们不得不开始研发一种在燃烧过程中不产生有毒、腐蚀性气体和产生烟雾少的阻燃剂)))非卤素阻燃剂。但是相比卤素阻燃剂，无卤类阻燃剂是一种新型的阻燃剂，发展技术不成熟，且存在着很多不足，诸如阻燃效率不高，对体系加工性能、机械性能影响很大等问题。因此无卤类阻燃剂还需要很大的改进。
无卤类阻燃剂的阻燃机理。无卤类阻燃剂中常见的有Mg(OH)2(MDH)以及Al(OH)3(ATH)。这一类型的材料含有结晶水，实际上可表示为MgO#H2O以及Al2O3#3H2O，其阻燃机理为:(1)分解吸热，并从火焰中吸收辐射能，有利于降温，促进脱氢反应和保护炭层;(2)分解释放出的水不仅是一个冷却剂，还是一个稀释剂，水蒸汽犹如一床毯子，将火焰包围;(3)脱水生成的金属氢氧化物层，具有极高的表面积，能吸收烟和可燃物，使材料燃烧时释出的CO2大量降低;(4)ATH及MDH可作为电子给予体，终止自由基反应，而生成的是活性较低的元基自由基，后者不能引发自由基反应。在通常的测定中，进入高聚物基质的热流量过低，以致不能产生足够量的可燃蒸汽维持燃烧传播，因而使火焰熄灭。
无机填充体系研究进展。无机型阻燃剂具有燃烧时发烟量少，无有害气体等优点。但其本身阻燃效率并不高，填充大量的阻燃剂才能够达到一定的效果。因此需要对阻燃剂进行改性或加入阻燃协效剂才能达到更好的阻燃效果。
磷酸三(2-氯乙基)酯(阻燃剂TCEP)
工业制法有三种：三氯氧磷与氯乙醇反应；三氯化磷与氯乙醇反应再氧化；三氯氧磷与环氧乙烷反应（工业常用方法）。
1、三氯氧磷和环氧乙烷以偏钒酸钠为催化剂，在50℃反应，反应物经中和、水洗、真空脱水脱低沸物，即得成品。也可用氯乙醇做原料，与三氯氧磷或三氯化磷反应来制造磷酸三（2-氯乙基）酯。
2、将326 kg三氯氧磷和1.0 kg偏钒酸钠投入反应釜中。充氮驱尽反应釜中的空气，在真空下通入650 kg环氧乙烷，于45～50 ℃下搅拌2～3 h。蒸出过量的环氧乙烷后加碱中和至中性，水洗，真空脱水。得成品。
3.将三氯氧磷和偏磷酸钠投入反应釜中。充氮驱尽空气，在真空下通入环氧乙烷，于45～50℃下搅拌2～3h。蒸出过量的环氧乙烷后加碱中和至中性，水洗，真空脱水得成品。
磷酸三(2-氯乙基)酯(阻燃剂TCEP)用途
1.磷酸三(2-氯乙基)酯具有极佳的阻燃性，优良的抗低温性及抗紫外线性，其蒸气只能在225℃以上用明火直接点燃方可燃烧，但移走火源则即刻自熄。以本品为阻燃剂不但可提高被阻燃材料的材料级别，而且可改善阻燃材料的耐水性、耐酸性、耐寒性及抗静电性。常用于阻燃以硝基纤维和醋酸纤维为基材的油漆涂料，不饱和聚酯、聚氨酯、丙烯酸酯、酚醛树脂等，也可用于软质聚氯乙烯的增塑阻燃剂。本品用于不饱和聚酯添加量为10%～20%，在聚氨酯硬泡沫塑料(以阻燃聚醚为原料)中可为10%左右，在软质聚氯乙烯中用作辅助增塑阻燃剂时为5%～10%。阻燃剂、铀、钍、钚、锝等稀有金属的分离溶剂或萃取剂。
2.本品广泛用于化纤织物、醋酸纤维素作阻燃剂，除具有自熄性外，还可改善耐水性、耐寒性及抗静电性。一般用量5～10份。本品为合成材料的优良阻燃剂，兼具有良好的增型作用，广泛用于醋酸纤维素、硝基纤维清漆、乙基纤维素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯、酚醛树脂等，所制得的产品除具有自熄性外，还可改善制品的物理性能，制品手感柔软，也可称为石油添加剂和稀有元素的萃取剂，并且还是阻燃橡胶输送带的主要阻燃材料，一般添加量为5%～10%。
3.用作添加型卤代磷酸酯类阻燃剂和增塑剂。分子中同时含磷和氯，阻燃效果显著，不易挥发及水解，对紫外线稳定性好。适用于酚醛树脂、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯等。也用作硝酸纤维素涂料的阻燃剂、聚氯乙烯阻燃性增塑剂、金属萃取剂、汽油添加剂及聚酰亚胺加工助剂等。能够改善耐水性、耐候性、耐寒性、抗静电性。参考用量5%～20%.
超细化以及纳米化技术。当物质达到纳米级后，其颗粒具备了一些一般颗粒所没有的崭新性质，如高强度、高硬度、抗热震、抗氧化等性能。并在一定程度上弥补了由于一般无机填充阻燃剂的大量添加带来的诸如制品物理机械性能的降低、难以成型加工等很多不利因素和问题。纳米技术常见的应用有:MDH和ATH的纳米粒子化，可一定程度上提高材料的阻燃性;加入纳米蒙脱土改善无机填充体系导致的体系力学性能和阻燃性能的下降。
阻燃填充剂的粒度与制品的性能有密切的关系，研究表明:阻燃作用的发挥是由化学反应所支配的，故等量的阻燃剂，其粒径越小，比表面积就越大，阻燃效果就越好。
表面处理及包覆技术。目前，将无机或有机阻燃剂进行微胶囊化(Microencapsulation)的研究正处于阻燃技术的热点，并且已从研制阶段进入实用阶段。微胶囊化的实质，是把阻燃剂用有机物或无机物进行包裹，制成微胶囊化阻燃剂;或以比表面积很大的无机物为载体，将阻燃剂吸附在这些无机物载体空隙中，形成蜂窝式微胶囊阻燃剂。微胶囊化具有以下特点:(1)大大改善阻燃剂与高聚物的相容性，一定程度上能改善其物理机械性能降低的现象;(2)改善阻燃剂的热稳定性;(3)改善阻燃剂的多种性能，扩大其应用 范围。
采用具有两性结构的硅烷类或钛酸酯类偶联剂对氢氧化物进行处理，使其表面有机化，只要方法得当，就可以改善阻燃填充剂氢氧化铝与基体聚合物之间的亲和性，提高材料的加工性能和力学性能，因为界面的粘合状态对于材料的物理机械性能有着重要的影响。由于分散性更好，粘度减小，可以高填充，降低制品成本;且吸水性降低，使电气性能更优良。
ATH、MDH用硅烷、钛酸酯等物质进行表面处理已实现工业化。包覆后体系的物理机械性能得到不同程度的改善与提高。德国马丁公司生产的氨基硅烷包覆MDH用于阻燃乙烯醋酸乙烯(EVA)其断裂伸长率从200%提升到350%以上,而其钛酸酯包覆的MDH对抗张强度的提升也十分显著。
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