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磷酸酯类阻燃剂的合成方法
| 来源：邵君( 先生，国内国际部经理 ) 发布时间：2017-9-9 23:49:30 |
本文介绍磷酸酯类阻燃剂的合成方法。
第一种磷酸酯类阻燃剂的合成方法：
1、中间体间苯二酚双(磷酰二氯)的合成：无水氯化铝做催化剂，三氯氧磷与间苯二酚摩尔比为6：1时的方案是反应温度为90-100℃，反应时间为5h，催化剂用量是三氯氧磷总用量的0.65%时，中间体收率最高达到96.2%。
2、RDP的合成：无水氯化铝做催化剂，采用苯酚连续加料的方式，加料温度100℃，保温温度140-160℃，苯酚与间苯二酚摩尔比为4.2：1，反映时间为4h，催化剂用量是中间体总量的0.5%时，产品收率达85%左右。
3、试验步骤：将装有机械搅拌器、温度计、冷凝管及恒压漏斗的 100ml 四口烧瓶。从冷凝管上端经 CaCl2干燥塔，HCl 吸收装置，在反应瓶中加入 16.0ml 三氯氧磷和 0.8g无水三氯化铝,开始搅拌，在预备好的100ml三角瓶（锥形瓶）中加入30ml三氯氧磷和11.0g（0.1mol）间苯二酚，搅拌下间苯二酚溶解，加到恒压漏斗中，于100℃开始滴加三氯氧磷和间苯二酚的混合物，加毕于100℃保温5h，开始滴加时，反应较快，并有大量HCl气体冒出，可以通过控制滴加速度，控制反应速度。开始时反应液显黄色透明，随着反应的进行，反应液颜色逐渐变浅，最后为浅黄色透明或接近无色。减压蒸馏回收三氯氧磷，得中间体间苯二酚双（磷酰二氯）。
再将蒸馏装置改为反应装置，在恒压漏斗中加入熔融苯酚 40.3g（0.42mol），补加催化剂，于 100℃开始滴加熔融的苯酚，加毕，然后升温到 150℃保温 4h~8h，所得产物为黄色或无色透明液体。将反应装置该为减压蒸馏装置，回收没有反应完的苯酚，得阻燃剂 RDP 的粗品。
将 RDP 粗品用 2%草酸溶液洗涤， 2%氢氧化钠水溶液分别洗涤两次，再用水洗至中性，减压蒸馏至无馏分，过滤得到浅黄色或者无色透明粘稠液体，即为最终产品阻燃剂 RDP。
磷酸三(2-氯乙基)酯(阻燃剂TCEP)
外观：纯净的磷酸三(2-氯乙基)酯为无色或淡黄色油状透明液体，具有淡奶油味。
折光率（n20D）1.4731
沸点194℃，闪点225℃
凝固点-64℃
分解温度240-280℃
粘度38-47厘泊（20℃）
磷含量10.8%
氯含量37.3%,与一般有机溶剂（如醇、酮、芳烃、氯仿等）相溶，不溶于脂肪族烃，几乎不溶于水、且水解稳定性良好，在碱性溶液中有少量分解，本品无明显腐蚀性。
磷酸三(2-氯乙基)酯(阻燃剂TCEP)用途
1.磷酸三(2-氯乙基)酯具有极佳的阻燃性，优良的抗低温性及抗紫外线性，其蒸气只能在225℃以上用明火直接点燃方可燃烧，但移走火源则即刻自熄。以本品为阻燃剂不但可提高被阻燃材料的材料级别，而且可改善阻燃材料的耐水性、耐酸性、耐寒性及抗静电性。常用于阻燃以硝基纤维和醋酸纤维为基材的油漆涂料，不饱和聚酯、聚氨酯、丙烯酸酯、酚醛树脂等，也可用于软质聚氯乙烯的增塑阻燃剂。本品用于不饱和聚酯添加量为10%～20%，在聚氨酯硬泡沫塑料(以阻燃聚醚为原料)中可为10%左右，在软质聚氯乙烯中用作辅助增塑阻燃剂时为5%～10%。阻燃剂、铀、钍、钚、锝等稀有金属的分离溶剂或萃取剂。
2.本品广泛用于化纤织物、醋酸纤维素作阻燃剂，除具有自熄性外，还可改善耐水性、耐寒性及抗静电性。一般用量5～10份。本品为合成材料的优良阻燃剂，兼具有良好的增型作用，广泛用于醋酸纤维素、硝基纤维清漆、乙基纤维素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯、酚醛树脂等，所制得的产品除具有自熄性外，还可改善制品的物理性能，制品手感柔软，也可称为石油添加剂和稀有元素的萃取剂，并且还是阻燃橡胶输送带的主要阻燃材料，一般添加量为5%～10%。
3.用作添加型卤代磷酸酯类阻燃剂和增塑剂。分子中同时含磷和氯，阻燃效果显著，不易挥发及水解，对紫外线稳定性好。适用于酚醛树脂、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯等。也用作硝酸纤维素涂料的阻燃剂、聚氯乙烯阻燃性增塑剂、金属萃取剂、汽油添加剂及聚酰亚胺加工助剂等。能够改善耐水性、耐候性、耐寒性、抗静电性。参考用量5%～20%.
主要原料：三氯氧磷，分析纯，间苯二酚，分析纯，苯酚，分析纯，无水三氯化铝，分析纯，无水氯化钙，分析纯，氢氧化钠，分析纯，草酸
仪器：D-971 型无极调速搅拌器；温控仪；循环水式多用真空泵；恒温磁力搅拌器；AVARTAR 360FT-IR 红外光谱仪；TG/DTA6300 热分析仪。
第二种磷酸酯类阻燃剂的合成方法：
1、苯酚钠的制备。在装有磁力搅拌器、温度计和氮气装置的50ml四颈烧瓶中加入23.5g苯酚和15g乙醇(95%)，搅拌溶解；通入氮气，滴入氢氧化钠溶液(10.4gNaOH+15gH2O)，2小时滴加完毕，滴加过程温度不超过5℃，继续在此温度下搅拌1小时，升高温度到25℃，反应1小时。停止通氮气，在减压条件下蒸出溶剂，真空干燥，得白色针状晶体29g。
2、磷酸三苯酯(TPP)的合成。在装有冷凝回流管(上口接尾气吸收装置)、电动搅拌器和温度计的500ml四颈烧瓶中加入苯酚282.3g(3mol)，催化剂3g。开启冷凝水，搅拌，升温至50℃开始滴加POCl3153.3g(1mol)，1-1.5小时滴完，滴加过程中温度逐渐升到80℃。然后温度升到100℃，保温1小时，再升到140℃反应1小时后用水泵抽去HCl，停止加热，酯化反应结束。减压蒸馏，除去未反应的苯酚，在10mmHg真空度下，收集200-210℃的组分，得产品293g，产率90%。或乘热过滤除去催化剂，再加入氯化钙在60℃搅拌约40min，乘热过滤除去氧化钙，得产品290g，产率89.1%。(注：氧化钙表面可能粘有少量的产品)产品为白色针状晶体，产率91%，熔点：48.1-48.9℃。
3、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)的合成。在装有磁力搅拌器和温度计的150ml三颈烧瓶中加入TPP72.1g、间苯二酚11.6g，加热到50℃(TPP为液态)，搅拌，加入0.18g苯酚钠，减压，真空度为10mmHg，25-30min后升温至120-130℃，有苯酚馏出，气体温度60-70℃，保温反应约20min，气温降低，把温度升到160-170℃，保温反应约30min，气温降低，最后把温度升到210-220℃蒸馏除去残留在产品中的苯酚和过量的TPP，当馏出温度降到50℃时，停止加热，液温降为100℃时关闭油泵，趁热抽滤，得产品52.82g，收率93%。
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