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有机磷阻燃剂研究
| 来源：邵君( 先生，国内国际部经理 ) 发布时间：2016-10-16 19:26:33 |
本文讲述了近年来国内外有机磷阻燃剂研究的新进展，介绍了有机磷阻燃剂的性能、特点以及在材料中的应用。
近几十年来，由高分子材料引发的火灾给人们的生命安全造成了巨大的威胁，由此建筑材料的阻燃处理备受关注。目前常用的阻燃剂有有机卤系、有机磷系以及无机阻燃剂等几类。卤系阻燃剂自20世纪60年代起即是阻燃剂领域内的骄子，其原因是这类阻燃剂不但阻燃效率高、用量少、对材料的性能影响小，而且价格适中。
但自1986年起，卤系阻燃剂受到了二噁英问题的困扰，再加上以其阻燃的高分子材料在热裂及燃烧时生成大量的烟尘及腐蚀性气体，卤系阻燃剂的应用不容乐观。在欧美等国家，越来越多的用户特别是电子、电气行业对卤系阻燃剂持谨慎态度。
无机阻燃剂近些年崭露头角，其优点是低毒、低烟、低腐蚀，且价格低廉。但由于所需添加量较大，往往会影响材料机械性能，这点使其应用受到了限制。有机磷系阻燃剂并非新型阻燃剂，但因其低烟、低毒、无卤等优点，在环保要求越来越高的今天，逐渐受到人们的青睐。有机磷阻燃剂研究越来越多。
早期开发应用的有机磷系阻燃剂有：磷酸三苯 酯、磷酸三（二甲苯）酯、磷酸三乙酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基膦酸酯、磷酸三（β-氯乙基）酯、磷酸三（2，3-二溴丙基）酯、三（二溴苯基）磷酸酯等。
但这些磷酸酯产品多为液态，耐热性差，挥发性大，影响了阻燃效果和阻燃持久性；磷卤系阻燃剂也因其含卤等问题，应用受到一定的限制。因此，挥发性低、耐热性能好以及阻燃持久的新型环保有机磷阻燃剂研究开发逐渐成为目前研究的热点。
针对已工业化的有机磷阻燃剂挥发性大、热稳定性不佳以及磷卤阻燃剂毒性等问题，近些年国内外报道了大量新型有机磷类阻燃剂，且部分已经工业化。以氮、硅作为阻燃元素的阻燃剂以其高效、低烟、低毒、绿色环保等优点受到了人们的广泛关注。在有机磷阻燃剂分子设计中，将氮元素或硅元素引入而得到的磷-氮阻燃剂或磷-硅阻燃剂往往可以发挥两者的协同阻燃作用。
磷酸三苯酯tpp生产工艺
三氯氧磷直接法（热法）和三氯化磷间接法（冷法）。
（1）热法 将苯酚溶解在吡啶和无水苯溶剂中，在不超过10℃以下，缓缓加入三氯氧磷，然后在回流湿度下反应3-4h，冷却至室温后，反应物经水洗回收吡啶，用于燥硫酸钠脱水，过滤除硫酸钠，常压下蒸馏回收苯；减压蒸馏收集243-245℃/1.47KPa的馏分，经冷却、结晶、粉碎即得成品。
( 2 ）冷法 将苯酚溶解在吡啶和无水苯溶剂中，然后于40℃下滴加三氯化磷生成亚磷酸三苯酯，继续在70℃下通入氯气生成二氯代磷酸三苯酸，再于80℃下进行水解生成磷酸三苯酯。水解物经水洗、碱中和、浓缩后进行减压蒸馏得成品。精制方法：常含有苯酚、磷酸和酸性磷酸苯酯等杂质。用乙醇或乙醇与溶剂汽油的混合液进行重结晶精制。
双酚A双（二苯基磷酸酯）（BDP）和间苯二酚 双（二苯基磷酸酯）（RDP）是近年来开发出的新型无卤环保有机磷类阻燃剂。与传统有机磷阻燃剂相比，它们具有分子量大、热稳定性高、挥发性低以及阻燃效率高等特点。作为高聚物的添加型阻燃剂，其主要应用于热塑性工程塑料如PC／ ABS共混物、聚乙烯及泡沫聚氨酯中，显示出十分优异的阻燃效果。目前这两种阻燃剂在国内外已有多家公司生产销售。
2000年李昕等合成了一种结构高度对称的 新型双环笼状磷酸酯Trimer。该化合物磷含量高，热稳定性好，初始分解温度为316℃，能满足工程塑料的加工要求。当它与聚磷酸铵、三聚氰胺复配成膨胀型阻燃剂阻燃PP时，效果明显优于工业化的阻燃剂PEPA。
2004年Noriaki等报道了结构如下的高磷含 量阻燃剂，它们不含卤素，挥发性低，热稳定性好，用于聚氨酯泡沫、聚酯纤维等材料上，阻燃效果尤佳。
2008年Wang等采用拼接的方法合成了新型 阻燃剂MOPO。用于阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA），当MOPO与聚磷酸铵（APP）协同使用［m（MOPO）∶m（APP）=1∶2］时，阻燃效果最佳。总添加量为30%时，LOI值达到28.4，垂直燃烧为V-0级。经锥形量热仪测试，IFR-EVA体系的释热速率和总释热量显著降低。
2008年Hoang等合成了一系列特殊结构的 环状膦酸酯PBPP、TEMPP-oxide、TEMPPP'- dioxide，试图找到一种有效的阻燃ABS的阻燃剂。 热失重显示这些环状膦酸酯在250~400℃之间一步分解，由此推测阻燃作用主要在气相中发生。15% ~35%的添加量可使ABS达到UL-94V-0级。阻 燃效果与磷含量密切相关。
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