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新一代的亲水性扩链剂
| 来源：邵君( 先生，国内国际部经理 ) 发布时间：2017-2-18 20:16:35 |
DMPA是目前使用较广泛的亲水扩链剂，但DMPA熔点高（175～185℃），很难加热溶解，这就需加入溶剂如N-甲基吡咯烷酮（NMP）、丙酮等，NMP沸点高，制备PU后很难除去，而DMPA在丙酮中的溶解度较小，在合成过程中需要加入大量的丙酮，脱酮过程麻烦且脱不干净，给生产过程带来安全隐患。
二羟甲基丁酸（DMBA）作为新一代的亲水性扩链剂，结构与DMPA相似，却能缩短了反应时间，降低能耗，节省能源，其产品性能优越，使水性聚氨酯分散体系在皮革涂饰、胶粘剂、涂料等方面得到更加广泛的应用。
曾俊等在实验中发现，新一代的亲水性扩链剂DMBA与DMPA在聚合物多元醇中的溶解行为受聚合物多元醇相对分子质量影响较小，但二者的溶解温度有很大的差别。DMPA的溶解温度为145~150 ℃，低于此温度，又慢慢析出，而DMBA的溶解温度为80 ℃，一旦溶解，降低温度无析出现象。这由于DMBA的熔点较低（Tm=108~113 ℃），而DMPA的熔点则较高（Tm=175~188 ℃）。
在反应活性方面DMPA体系在6 h后仍有较强的NCO基吸收峰，此时仍可看到反应瓶中有少量未溶解的DMPA。而DMBA体系在5 h后NCO基吸收峰已不明显，这说明DMBA与NCO基反应较快。
这是因为，DMBA在聚合物多元醇中溶解温度为80 ℃，而体系反应温度也为80 ℃，整个反应在均相体系中进行；其二是DMPA与DMBA在分子结构上的差异，DMBA由于碳链上增加一个亚甲基（—CH2），使羧基与羟基距离加大，羟基与异氰酸酯基反应的空间位阻减小。
新一代的亲水性扩链剂DMBA聚氨酯乳液胶膜的拉伸强度及断裂伸长率高于DMPA聚氨酯，但50%模量则较低。原因还是在于DMBA的分子结构，庞大的侧链—CH2COO—妨碍了聚氨酯硬段的聚集，硬段堆砌程度差，使硬段本身在软段基质中溶解程度偏高，硬段微区中硬段减少，这些因素会导致模量下降，然而，低模量会导致较大的断裂伸长，反过来较大的断裂伸长又会使软段进一步产生应力结晶，结果出现较高的拉伸强度。
随着DMPA用量的增加，分散体的粒径总体减小，粒径分布变窄，稳定性增强，涂膜的拉伸强度和剪切强度提高，断裂伸长率降低。但DMPA含量过高将导致耐水性下降，相转变点后延，使乳化过程需要更多的水，固含量大大降低。
MDBA是4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷的商品名,是一种液体仲二胺, 由于其中每个氨基上的氢原子被一个仲丁基取代,在有限的空间里活泼氢原子和仲丁基的 结合产生了许多独特的性能,氨基部分形成了影响硬段的脲键,而丁基则起内增塑剂作用。 它与聚合物母体相连,既不会浸出,也不会析出。同时烷基增加了二胺的溶解性,使它几乎能与任何多元醇和多元胺混合。
当DMPA含量较低时，乳液粘度随DMPA含量的增大而变化不明显，而当DMPA含量较高时，随着亲水基团含量的增加，双电层厚度增加和水溶胀性因素占主导地位，乳液的粘度明显增大。
DMBA作为新一代的亲水性扩链剂，结构与DMPA相似，却能缩短了反应时间，降低能耗，节省能源，其产品性能更加优越，但由于价格远高于DMPA，故工业应用较少。
根据O Lorentz的双电层理论，乳液的粘度不受分散粒子大小的影响，而是受水合粒子大小的影响。DMPA含量越高，预聚体成盐后与水形成水合离子稳定性就越高，同时水合离子的双电层厚度增加、体积增大且与水分子的相互作用力增强，导致体系的粘度增加。当DMPA含量较低时，乳液粘度随DMPA含量的增大而变化不明显，这可能与亲水性基团含量的增加会导致两个相反的结果有关。
一方面亲水基团含量的增加导致亲水性增强，使粒子的粒径减小；另一方面，总离子浓度的增加，导致总双电层厚度的增加和粒子流体动力学体积的增加，致使粒子的粒径增大。
此外，由于亲水性的增大而产生的颗粒水膨胀性也能使粒子的粒径明显增大。因此，当DMPA含量较低时，亲水基团含量的增加导致亲水性增强使粒子的粒径减小是主要因素，乳液粘度变化不明显，但当DMPA含量较高时，随着亲水基团含量的增加，双电层厚度增加和水溶胀性因素占主导地位，乳液的粘度明显增大。
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