本文介绍新型含硫二醇扩链剂。
以3-氯-1-丙醇、6-氯-1-己醇、4，4'-二巯基二苯硫醚(TDBT)及1，4-苯二甲硫醇为反应原料，分别合成目标产物双[4-(3-羟丙基)硫苯基]硫醚(BHPT)、双[4-(6-羟己基)硫苯基]硫醚、3，3'-(1，4-苯二甲基)二硫-1-丙醇和6，6'-(1，4-苯二甲基)二硫-1-己醇。
新型含硫二醇扩链剂实验中，通过傅立叶变换红外光谱、核磁共振、元素分析、差示扫描量热法等表征方法确定产物为目标产物。以BHPT为目标物，新型含硫二醇扩链剂实验经考察后确定了最佳实验条件为TDBT与3-氯-1-丙醇摩尔比为1∶2.10，反应温度为90℃，反应时间为3 h。
由于HQEE是刚性对称结构,其熔点高(120)、结晶性强,所以用其作扩链剂制得的弹性体具有模量高、弹性好和耐高温等优点;其缺点是过冷现象特别明显,温度必须升至120才能熔化,相应的预聚体的温度也必须升至110以上,否则制得的弹性体就会出现星状结晶。因此HQEE在低于其熔点时很难与其它组份相容。其工艺性能很差,从而使其应用受到限制。
采用混合扩链剂,将HQEE与1,4丁二醇或TMP按一定比例混合,在一定程度上破坏其结晶性,使其熔点降低,以改善其过冷现象和工艺性能。笔者考察了HQEE与1,4丁二醇或TMP的相容性,合成了一系列不同软硬段结构的弹性体,并对其性能进行了研究和比较。还通过TGA分析对其热性能进行了表征。
原材料聚己二酸乙二醇酯:CMA24,分子量为2000;聚氧四甲撑醚二醇:PTMG1000,分子量为1000;4,4二苯基甲烷二异氰酸酯:MDI,分子量为250;甲苯二异氰酸酯:TDI,分子量为176;氢醌(双1,4羟乙基)醚:HQEE,分子量为198;1,4丁二醇:BD,分子量为90,;三羟甲基丙烷:TMP,分子量为134.1;4,4甲撑双(邻一氯苯胺):MOCA,分子量为267。
4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷(Unilink4200,MDBA)产品用途
4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可应用于硬泡、软泡、涂料、胶粘剂、密封剂、弹性体、典型的使用量为多元醇的1-5%。4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA还可应用于喷涂聚脲、及多种用于金属和混凝土修补的化合物。
软泡
大块泡沫 - 在标准的TDI和高回弹泡沫组合料中,加入3-5php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以提高泡沫的拉伸强度、撕裂强度和承载性能,在多数情况下,这些优点在降低泡沫密度得以实现在聚酯泡沫中,同样比例的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以显著提高撕裂强度和承载性能,而不影响泡沫的其他性能。
冷模塑泡沫 - 在商业应用中已经证实,加入1-2php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA 可降低密度、软化泡沫,从而使泡沫性能得以优化。还可以增强拉伸强度、撕裂强度和延伸率,缩短脱模时间。
硬泡
聚氨酯硬泡 – 在有水或无水硬泡体系中使用3-5php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA, 可明显提高泡沫的压缩强度及尺寸稳定性,同时降低易脆性,提高闭孔率,降低导热系数。
聚异氰脲酸酯硬泡 - - 在系统中加入5php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以提高压缩强度100%,在高比例水发泡或全水发泡中,尺寸稳定性显著改善。
涂料/胶粘剂/密封剂/弹性体
涂料 - - 4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可用于TDI和MDI的涂料的室温熟化.配合适当的催化剂共熟化剂,可以生产用于喷涂、浇铸法的组合料系统。用4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA作熟化剂的配方,可以提高粘着性和表面质量。
胶粘剂 - 4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA使得基层更好地润湿,熟化后的聚合物与涂敷的表面更好地粘着。硬弹性体- - 4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可用于MDI半预聚物的熟化,以生产一系列硬度高的弹性体。
软弹性体 – 使用4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA 作熟化剂可以延长釜中寿命,从而生产用作工业密封材料的软弹性体。
弹性体的制备均采用预聚体法。预聚物合成:将多元醇在100~120条件下真空脱水2~3h,然后冷却至50~60,将计量并熔化的二异氰酸酯在快速搅拌下迅速加入,自动升温30~40min,并在80~85条件下保温反应2~3h,取样分析NCO的质量分数与设计值基本相符,再真空脱泡20~30min。密封保存待用。
弹性体制备称取一定量的预聚体,边搅拌边加热,升至一定温度,真空脱泡1~2min,将计量并熔化的扩链剂在快速搅拌下加入,迅速搅拌约1min,浇注到预热并涂有脱模剂的平板模具中,待达到凝胶点时,加压硫化30~60min后脱模,并在110~120的烘箱中后硫化8~16h即得所需弹性体试片。
性能测试制得弹性体的试片,在室温下放置一周后进行如下物性测试。(1)应力应变性能(拉伸强度、扯断伸长率及扯断永久变形)执行GB/T52892标准;撕裂强度执行GB/T52991标准;邵氏硬度执行GB/T53192标准;冲击弹性执行GB/168182标准。(2)TGA分析采用TGDTA92分析仪。样品质量约30mg,在N2中升温速率10/min,温度范围为0~550。
可以在合成后期加入一种特殊官能团的预扩链剂，在聚氨酯分散体使用过程中其分解或者发生一定的化学变化使得其进行扩链作用，使力学性能加强。
通过改善工艺设备，保持适度的温度，防止由放热反应使得温度升高而副反应增多。可以调节溶剂和水的加入方式，乳化速度的大小，减小体系的滞留时间，使得聚合体系更稳定。通过乳化工艺和时间的控制，乳液粒径分较宽，从而有效提高固含量。
(3)用做胶黏剂使用时，目前用便宜的TDI制备聚氨酯存在不良的黄变现象。对现有工艺的改善开发适合其他的亲水单体或者以多种亲水单体共用方式的新工艺，达到良好的综合效益。控制最终乳液的综合形态，提高初粘性，以及使用乳胶时有适当的保留时间。
将制备的ＰＵ溶液倒入培养皿中，于５０℃真空干燥１５ｈ制成０．６￣１ｍｍ厚的薄膜，然后放入干燥器中备用。
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