|
|
|
物质扩链剂
| 来源：邵君( 先生，国内国际部经理 ) 发布时间：2017-3-8 21:13:26 |
PBS生产中为了在比较温和的条件下提高相对分子质量，人们采用了一类物质扩链剂，利用其活性基团与PBS的端基反应，以实现分子链的增长，这就是扩链法。
缩聚—扩链法是一种重要的合成相对高分子质量聚酯的方法。该法可以在短时间内大幅度提高聚合物的相对分子质量，具有便捷、高效、设备投资低等优点。
早期的Bionolle 就是采用物质扩链剂扩链的方法得到的。其物质扩链剂扩链剂为异氰酸酯类，经过扩链可将PBS 的分子量提高到5 ～ 30 万，从而提升其各方面的性能。
但是通常所用的扩链剂均为异氰酸酯类化合物，其毒性较大，容易在产品中造成残留，因此扩链法虽然可以有效提高分子量，但PBS 在食品包装和医用制品上的应用受到限制。
PBS生产方法。直接酯化法丁二酸和1，4—丁二醇先在较低的反应温度下发生酯化反应脱水形成羟基封端的低聚物，然后在高温、高真空和催化剂存在下脱二元醇，即可得到较高分子量的PBS。从反应本身的角度看，这种方法最直接，通过羧酸和醇的酯化反应可以直接得到产物聚酯，只需要除去生成的小分子就可以了。
酯交换法。与PET 的合成路线类似，如果原料中的纯度不高，无法保证单体官能团的严格等摩尔配比，就难以生成分子量较高的产物。酯交换法则有效避免了这一问题。原料选取丁二酸的衍生物——丁二酸二甲酯或二乙酯，在催化剂存在下与1，4－丁二醇发生酯交换反应，经脱除甲醇或乙醇得到丁二酸二丁二醇酯，再在高温高真空和催化剂的条件下得到PBS。
由于丁二酸熔点比对苯二甲酸低，可进行重结晶提纯，能够实现反应单体的等摩尔配比，因此在工业化生产过程中，主要采用实施起来更简单的直接酯化法。酯交换法多见报道于科研方面。
无论是直接酯化法还是酯交换法，合成中都包含两步基本反应——酯化反应和聚合反应。不同之处是，在第一步的酯化反应中，酯交换法是通过酯交换脱去甲醇完成酯化，而直接酯化法通过醇酸缩水达到酯化。聚合过程都是对酯化反应的产物再进一步发生酯交换缩聚，增大分子量而最终得到PBS。
MDBA是4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷的商品名,是一种液体仲二胺, 由于其中每个氨基上的氢原子被一个仲丁基取代,在有限的空间里活泼氢原子和仲丁基的 结合产生了许多独特的性能,氨基部分形成了影响硬段的脲键,而丁基则起内增塑剂作用。 它与聚合物母体相连,既不会浸出,也不会析出。同时烷基增加了二胺的溶解性,使它几乎能与任何多元醇和多元胺混合。
上述两种合成方法，在聚合反应阶段中都需控制反应条件，如升高温度、降低压力，不断脱除小分子等以获得相对分子质量较高的PBS。但在反应过程中，尤其是在反应后期，温度往往超过200℃，可能出现脱羧、热降解、热氧化等副反应，从而影响聚合物相对分子质量的提高。
随着工程设计水平的提高、设备材料的发展以及高效催化剂的不断研究，不依靠扩链，只通过酯化—缩聚得到的脂肪族聚酯分子量也可以达到10 万以上。近年来国内的PBS 生产和研究主要是围绕催化剂选择以及反应条件的控制采用直接酯化—缩聚法进行。
2001 年，中科院理化所就制备PBS 的方法申请了专利，专利采用直接酯化法，丁二酸和丁二醇的摩尔比为1～3:1，首先在一定温度下进行常压酯化反应，然后再升温减压，分两次或更多次加入催化剂，缩聚得到PBS。该专利称可得到重均分子量在10 万以上的聚合物，综合力学性能达到 LDPE 的水平，某些指标达到 PP 的水平。
清华大学的研究以共聚为主，通过主要单体与不同的二酸和二醇进行共聚，可以得到一系列无规线性共聚酯。采用直接酯化法，先预聚，再聚合。得到的产物特性粘数为0.6 ～ 2.0 dl/g，熔点50 ～ 115℃，结晶度10% ～ 70%。通过改变共聚单体的种类和含量，可以制备许多品种的可降解聚酯，尤其是开发带有侧基的新型聚酯，对PBS 的进一步开发具有重要意义。
把丁二酸用酸酐代替，进行直接酯化聚合，其聚酯的重均分子量可达到10万以上，并且由于采用了酸酐作反应物，使水分子生成减少了一半，而且可以降低对设备的腐蚀、减少固定设备投资和维护费用。也尝试用酯交换—后缩聚的方法，得到了重均分子量为5 ～25万的高分子量PBS。
文章版权：张家港雅瑞化工有限公司
4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷(MDBA) http://www.yaruichemical.com |
|
固化剂|扩链剂|交联剂
