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无卤膨胀型阻燃剂
| 来源：邵君( 先生，国内国际部经理 ) 发布时间：2017-1-11 21:33:51 |
阻燃材料逐渐向绿色化方向发展，无卤膨胀型阻燃剂显示了强大的生命力。
无卤膨胀型阻燃剂是以磷、氮为阻燃元素的阻燃剂，它一般不含卤素，因而也不需采用锑协效剂。含有无卤膨胀型阻燃剂的高聚物受强热或燃烧时表面能生成一层均匀的多孔炭质泡沫层，能起隔热、隔氧、抑烟的作用，并能防止产生熔滴，具有良好的阻燃及抑烟功能，不会引起环境污染。
无卤膨胀型阻燃剂主要由三部分组成。酸源（脱水剂），一般可以是无机酸或加热至100~250℃，生成无机酸的化合物，如磷酸、硫酸、硼酸；炭源（成炭剂），它是形成泡沫炭化层的基础，主要是一些含碳量高的多羟基化合物，如季戊四醇及其二聚体、三聚体；气源（发泡剂），常用的有双聚氰氨、双氰胺等。采用磷酸盐、尿素、钼酸铵（即磷-氮-钼无卤阻燃体系）的相关调制工艺，对泡沫橡胶进行处理，能产生良好的协同阻燃效果，其阻燃性能远远超过了中国民航的部颁标准。
无卤膨胀型阻燃剂的添加量较大，一般为25~30份（质量），具有易迁移、易吸潮等缺点。但可通过对阻燃剂进行微胶囊化处理的方式改变其形态，以提高其与基质材料的相容性，降低水溶性，减少阻燃剂中有毒成分在加工过程中的释放，从而提高阻燃剂的稳定性和安全性。为提高阻燃体系的阻燃效率、减少阻燃剂用量，常常加入协效阻燃剂。膨胀型阻燃剂常用的协效阻燃剂有层状硅酸盐类、二价或多价金属化合物、分子筛、硼酸锌及有机硅氧烷类等。
纳米氢氧化镁对橡胶基质有较好的增强作用，且纳米氢氧化镁分散得越好，增强效果越显著，可以实现复合材料力学性能和阻燃性能的兼顾。对纳米粉体进行表面处理可改善其与橡胶间界面的相互作用，提高其分散性，从而提高复合材料的力学性能。
将氢氧化镁和硼酸锌并用可以提高橡胶的阻燃性能并增强燃烧后所形成的陶瓷层。但添加氢氧化镁会增大聚二甲基硅氧烷泡沫的密度和硬度。氢氧化镁的失水和水分蒸发会造成材料失去柔顺性而变硬变脆。在900℃下气体对形成结构的压力和其内部应力的变化会导致材料中裂纹的产生并造成泡沫的开放式结构，这种开放式结构会有利于向火焰提供更多的燃料，从而降低阻燃效果。减少氢氧化镁的用量可减少裂纹的产生，并减少由于分解失水所造成的热失重。
磷酸三苯酯tpp生产工艺
三氯氧磷直接法（热法）和三氯化磷间接法（冷法）。
（1）热法 将苯酚溶解在吡啶和无水苯溶剂中，在不超过10℃以下，缓缓加入三氯氧磷，然后在回流湿度下反应3-4h，冷却至室温后，反应物经水洗回收吡啶，用于燥硫酸钠脱水，过滤除硫酸钠，常压下蒸馏回收苯；减压蒸馏收集243-245℃/1.47KPa的馏分，经冷却、结晶、粉碎即得成品。
( 2 ）冷法 将苯酚溶解在吡啶和无水苯溶剂中，然后于40℃下滴加三氯化磷生成亚磷酸三苯酯，继续在70℃下通入氯气生成二氯代磷酸三苯酸，再于80℃下进行水解生成磷酸三苯酯。水解物经水洗、碱中和、浓缩后进行减压蒸馏得成品。精制方法：常含有苯酚、磷酸和酸性磷酸苯酯等杂质。用乙醇或乙醇与溶剂汽油的混合液进行重结晶精制。
虽然膨胀型阻燃剂具有低烟、无毒、无卤、抗熔滴滴落等优点，但同时具有热稳定性不高、在水中的溶解度偏大及与聚合物基质的相容性较差等缺点，因此开发阻燃效率更高、与橡胶基质相容性更好的新型膨胀型阻燃剂是橡胶阻燃材料发展的一个方向，具体途径包括：
(1)从膨胀型阻燃剂体系的基本组成角度考虑，可通过采用新型碳源(如尼龙6、聚氨酯、酚醛树脂等)、酸源或新型膨胀体系等加以改进。商用Casico是以乙烯-丙烯酸共聚物作为碳源兼酸源、碳酸钙作为气源并与硅树脂复配的新型膨胀体系，具有价格低、用量少、制品挤出成型性较好且在一定程度上能克服传统体系易吸潮和组分易迁出的特点，是一种较有发展前途的新型膨胀体系。
(2)努力开发集酸源、气源和碳源于一体的膨胀型阻燃剂，能有效提高阻燃效率及与基质材料的相容性，从而使阻燃橡胶的综合性能得以提升。
(3)聚磷酸铵是传统化学膨胀型阻燃体系中不可缺少的成分之一，因此长链聚磷酸铵合成技术的突破及聚磷酸铵表面处理技术的进步促使其与其他组分协同阻燃的结合将能够推动膨胀型阻燃剂更为广泛的应用。
(4)与阻燃相关领域的研究及技术进步将会带动膨胀型阻燃体系的研究与发展。不同类型阻燃剂的复配，如与有机和无机纳米杂化材料中的含硅纳米材料、无机层状硅酸盐等的复配不仅可提高阻燃剂的热稳定性，同时它们与阻燃体系良好的协同效应也将提高阻燃效率，使达到相同阻燃效果时所需的阻燃剂用量减少，进而达到提高阻燃橡胶物理机械性能的目的。
(5)对膨胀型阻燃剂共混加工工艺的深入研究有利于其更好地应用。
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