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无卤环氧树脂阻燃剂
| 来源：邵君( 先生，国内国际部经理 ) 发布时间：2017-1-9 16:13:45 |
覆铜板是环氧树脂重要高端电子应用，环保形势下无卤环氧树脂阻燃剂研发成为焦点。
从近年阻燃热固性树脂及其组成物的研究进展看，“阻燃热固性树脂及无卤环氧树脂阻燃剂”文献明显增长。全球该领域研究的焦点在于无卤阻燃剂、无卤无锑阻燃剂、无卤无磷无金属氧化物阻燃剂；阻燃树脂组成物聚焦在覆铜板和电子封装上；阻燃热固性树脂/热塑性树脂复合材料成为新的研究热点。
无卤环氧树脂阻燃剂研发具有优异的耐热和耐湿性的无卤阻燃环氧树脂组成物。该组成物可用于环氧树脂印刷线路板，包括ROQ1[XQ2]n1[OP：O(Y)OQ3(XQ4)n2]m-OR[R=H，缩水甘油基；Q1～4=(-c或=C1～4取代烷基)亚苯基；X=直接连接；C1～4亚烷基；O，S，CO，SO，SO2；Y=(一、二或三C1～4取代烷基)苯基；n1，n2=0.1～1]和多价环氧复合物。
例如，value="195" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0">195g苯基膦酰二氯和value="165" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0">165g对苯二酚的反应物与value="760" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0">760g双酚A环氧反应得到一聚合物。100份该物用48.8份酚醛树脂固化，得到一试片，其玻璃化温度value="142" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0">142℃，24h吸水率为0.3%，耐火性(UL94)V-O级。
具有优良阻燃性，储存稳定性的无卤环氧树脂组成物及用其制备的半固化片、金属层压板和片状粘接剂。构成如下：(A)用化合物I(R1-8=H，C1-6烃撑，直接键合到杂原子上的取代物；X=羟基苯，羟基萘)和Q1XP：OQ2(Q1.2=R1-5取代苯，R1-5如上所述X也同上)制备的磷含量为0.5%～4.0%的环氧树脂；(B)固化剂；(C)20%～60%无机粉未填料(以组成物总量计)。
研发含环磷腈的环氧树脂组成物，带有其BP阶段涂层的基片和以其制成的印刷线路板。该组成中含5%～80%分子质量为10000的无卤、聚合度为3～10的低聚环磷腈热塑性或热固性树脂。铜箔或载片上覆有该组成物的B阶段涂层，与玻璃布-环氧FRP片层压。
磷酸三苯酯tpp生产工艺
三氯氧磷直接法（热法）和三氯化磷间接法（冷法）。
（1）热法 将苯酚溶解在吡啶和无水苯溶剂中，在不超过10℃以下，缓缓加入三氯氧磷，然后在回流湿度下反应3-4h，冷却至室温后，反应物经水洗回收吡啶，用于燥硫酸钠脱水，过滤除硫酸钠，常压下蒸馏回收苯；减压蒸馏收集243-245℃/1.47KPa的馏分，经冷却、结晶、粉碎即得成品。
( 2 ）冷法 将苯酚溶解在吡啶和无水苯溶剂中，然后于40℃下滴加三氯化磷生成亚磷酸三苯酯，继续在70℃下通入氯气生成二氯代磷酸三苯酸，再于80℃下进行水解生成磷酸三苯酯。水解物经水洗、碱中和、浓缩后进行减压蒸馏得成品。精制方法：常含有苯酚、磷酸和酸性磷酸苯酯等杂质。用乙醇或乙醇与溶剂汽油的混合液进行重结晶精制。
例如：由双酚A环氧树脂(EDikote1256，Eoikote1001)103，BRG558(酚醛树脂)6.3，三聚氰胺5，Al(OH)325，2E4MZ0.2以及苯氧环磷腈低聚物15份，组成的胶液涂敷在铜箔上，干燥后得到-片材，2层片材与-无卤多层板层压并热压得到印刷线路板，其UL-94阻燃V-O级，热水中浸渍4h后无膨胀、燃烧时无HBr逸出。
制备制造柔性印刷线路板及其相关产品的无卤阻燃粘接剂组成物。此种粘接组成物构成如下：(A)含有化合物工或Ⅱ反应组分的含磷环氧树脂(R=H，非卤取代物)，(B)一种环氧固化剂，(C)无机填料，(D)合成橡胶。
利用此种黏合剂可制备聚酰亚胺-铜薄层压板。在聚酰亚胺膜表面形成此种粘接树脂层制备覆盖层，制备粘接性薄膜和柔性印刷线路板。
阻燃环氧树脂组成物及其电子层压品的组成物可用于印刷线路板，其中包括带有稠多环结构的环氧树脂，带有苯酚结构和三嗪结构的化合物及含P化合物。例如：玻璃布浸渍含有1，6-二羟基萘-环氧氯丙烷共聚物44.3，苯胍胺-甲醛共聚物34.6及PX200(磷酸酯)22.1份的胶液，与铜箔层压得到-片材，耐火(UL-94)V-0级，玻璃化温度value="136" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0">136℃，value="121" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0">121℃、相对湿度100%下2h吸水1.0%。
无卤阻燃环氧树脂组成物可用作印刷电子线路板的耐热、耐水层压板组成物包括(A)环氧树脂与含P化合物的反应产物，P直接连在含酚羟基的芳香化合物的环上，(B)固化剂。组成物中P含量为2%～8%。
例如，玻璃布浸渍-含100份双酚A环氧树脂/10-(2，7-二羟基萘基)-9，10-二氢-9-氧杂10-氧膦菲-10共聚物，1.5份双氰胺及2-乙基-4-甲基咪唑的溶液中得到-预渍料，将其8片层压并热压固化，得到的层压制品层间剥离强度2.7kN/m，UL-94阻燃测试V-O级。
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