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无卤环保型阻燃剂
| 来源：邵君( 先生，国内国际部经理 ) 发布时间：2016-11-23 16:57:51 |
溴系阻燃剂由于存在毒性进而危害生态安全性，欧美都相继出台法规对部分品种禁用。溴系阻燃剂由于毒性和燃烧时释放出的有毒性气体和大量烟雾而被禁用，开发无溴、低毒、抑烟的无卤环保型阻燃剂已是势在必行。
与此同时，更加严格的阻燃剂法规还要求采用热稳定性高、释热速度低、生烟量少、低毒的高效阻燃剂，研究的热点当推无卤环保型阻燃剂，无卤环保型阻燃剂已推入巿场的有磷-氮系混合膨胀型和磷-氮系单质膨胀型两大类。
溴系阻燃剂的活性是基于热分解生成自由基。在燃烧过程的自由基连锁反应中，溴自由基可以起到清道夫的作用。很明显，根据这种作用的机理可以选用其它自由基来源作为增效剂。这些自由基来源主要包括含不稳定的碳-碳、氧-氧、氮-氮键类物质。
大多数磷系阻燃剂是在凝固相发挥阻燃功效，包括抑制火焰、熔流耗热、含磷酸形成的表面屏障，以及酸催化成碳、碳层的隔热、隔氧等。
磷系阻燃剂阻燃纤维素纤维时，在较低温度下分解出磷酸，随着温度升高生成偏磷酸，随后缩合成聚磷酸。它的强烈脱水作用促使纤维素碳化，抑制了可燃性纤维素裂解物的生成，从而达到阻燃效果。磷化合物也能阻止碳被氧化为二氧化碳，因而可降低氧化释热量。
在硬质聚氨酯泡沫塑料中，磷阻燃剂能促进成碳作用，还能在火焰中以气相阻燃。但在软质聚氨酯泡沫塑料中，只能形成少量碳，不足以隔热隔氧。在PET中，磷阻燃剂可以使PET燃烧后延续挥发性可燃物逸出，进而与PET发生酸催化变软，从而促使成碳。
为了有效发挥磷阻燃剂的成碳作用，一个重要方法是使之与氢化合物结合。某些氮化合物能增强磷化合物对纤维素的阻燃作用，因为这两种化合物反应生成了含P-N键的物质，它比磷化合物有更强的阻燃作用。磷氮系的氮化合物能加强磷的氧化，且能释放氨等惰性气体，起到隔氧作用。
无卤化是阻燃剂的一个发展方向，用于合成纤维和塑料等高聚物的阻燃。
近十余年，关于膨胀型阻燃剂IFR的研究与开发非常多，主要采用磷-氮系列，通过阻燃剂体系中的酸源、碳源、气源的协同作用形成膨胀的碳层，从而切断熔融聚合物和可燃性气体，并帮助熔融的聚合物成碳，减少可燃性气体的生成量；其后，随着燃烧的进行，逐步形成膨胀碳层，该膨胀碳层具有良好隔热功能和强度。
磷酸三苯酯tpp生产工艺
三氯氧磷直接法（热法）和三氯化磷间接法（冷法）。
（1）热法 将苯酚溶解在吡啶和无水苯溶剂中，在不超过10℃以下，缓缓加入三氯氧磷，然后在回流湿度下反应3-4h，冷却至室温后，反应物经水洗回收吡啶，用于燥硫酸钠脱水，过滤除硫酸钠，常压下蒸馏回收苯；减压蒸馏收集243-245℃/1.47KPa的馏分，经冷却、结晶、粉碎即得成品。
( 2 ）冷法 将苯酚溶解在吡啶和无水苯溶剂中，然后于40℃下滴加三氯化磷生成亚磷酸三苯酯，继续在70℃下通入氯气生成二氯代磷酸三苯酸，再于80℃下进行水解生成磷酸三苯酯。水解物经水洗、碱中和、浓缩后进行减压蒸馏得成品。精制方法：常含有苯酚、磷酸和酸性磷酸苯酯等杂质。用乙醇或乙醇与溶剂汽油的混合液进行重结晶精制。
IFR主要是通过凝固相阻燃发挥作用，在凝固相中延缓或阻止材料的热分解，减少和中断可燃物的来源；材料燃烧时表面生成多孔碳层，藉此隔热、隔氧，并可以阻止可燃气体进入气相；阻燃剂受热分解吸热，阻止被阻燃材料温度升高至热分解温度，因而阻燃。
IFR包括酸源、碳源和气源，它们通过相互作用形成碳层：在较低温度（150℃）以下，含磷酸酸源产生可作为脱水剂的酸；在稍高温度时，酸与碳源进行酯化反应，体系中的氮作为酯化反应的催化剂，加速酯化反应进行。反应过程中产生的水蒸汽和由气源产生的不燃性气体，使已处于熔融状态的体系膨胀发泡。与此同时，碳源和酯脱水碳化，体系进一步膨胀发泡，最终体系呈固化状态，形成多孔泡沫碳层。
在IFR三组份中，酸源是最主要的，它在三组份中所占比例也最大。由于主要成份在酸源中，所以酸源单独可称为阻燃剂，而碳源和气源称为协效剂。单一酸源的阻燃效率不高，但随协效剂的添加而明显改善。
膨胀型阻燃剂也能在气相发挥阻燃作用，因为磷-氮-碳体系遇热可能产生一氧化氮和氨气，它们能使自由基导致的连锁反应终止。
在膨胀型阻燃剂中加入分子筛，可以提高阻燃效率，降低热量，抑制生烟量，使形成的磷-碳结构更加稳定。而且分子筛有利于形成交链结构，使其与聚合物链相互作用，增强材料的阻燃性能。
膨胀型阻燃剂的成份与结构众多，但与被阻燃的高聚物类型相匹配，才能有效发挥阻燃作用。
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