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微胶囊化红磷阻燃添加剂
| 来源：邵君( 先生，国内国际部经理 ) 发布时间：2017-1-10 20:37:15 |
红磷是一种性能优良的阻燃剂，作为聚烯烃、聚苯乙烯、尼龙以及各种橡胶等阻燃剂，热稳定性好，低毒，添加量少，可赋予聚合物很高的阻燃性，并可与ATH或MH联用以产生协同作用。由于红磷易吸潮氧化，与树脂相容性差且干粉尘易发生爆炸，鉴于此问题，微胶囊化红磷阻燃添加剂是一种有效可行的方法。
阻燃机理。在400℃～500℃下，红磷解聚生成白磷，而白磷在水汽存在的条件下，被氧化生成具有黏性的磷的含氧酸，此类含氧酸，一方面它可以覆盖在聚合物的表面，形成一层液膜;另一方面它又可以在材料表面促进脱水炭化，形成炭层，为此阻止了氧从周围介质扩散进入聚合物，同时，也将挥发性可燃物和热与聚合物基体隔开，从而有助于燃烧中断。
有人提出，红磷在凝固相能够与聚合物作用有助于减少可燃性挥发物的生成，另外，某些含磷类物质也可能参与气相反应而发挥阻隔燃作用。
一般来说，红磷对含氧聚合物阻燃效果较好些，因为热分解产生不易燃的磷酸酯，同时，形成P-O键，在聚合物表面形成酯交联，热稳定性极大提高，抑制聚合物裂解生成挥发性物质和低分子物质等。
研究进展。王征飞等研究表明，微胶囊化红磷阻燃添加剂可用于改善ATH和MH的阻燃效果;国内熊政治将微胶囊化红磷阻燃添加剂以不同的高分子树脂为载体，经混合、挤出造粒制成红磷阻燃母料，并已建成年产30t的生产线，有效控制了红磷生产和应用过程中的粉尘危险。湖南塑料研究所已研制了微胶囊化红磷母料，成功应用在PE、PP、PS、ABS树脂中，阻燃效果良好。
用镁的化合物包裹红磷制成微胶囊化产物，其具有优异的分散性和稳定性，发火温度可达312℃。三聚氰胺-甲醛树脂包覆的微胶囊化红磷，其着火点也达到310℃。
反应型阻燃剂是将磷、硅等阻燃元素的单体与合成聚合物的单体进行共聚，将阻燃基团引入高分子链中，以达到阻燃的作用。由于它所获得的阻燃性能具有相对的永久性，毒性较低，对聚合物的物理机械性能影响也较小，可避免喷霜、析出等问题，且少量的阻燃剂能够达到较好的阻燃效果。所以，其开发前景更为广阔。
磷酸三苯酯tpp原材料是三氯氧磷、三氯化磷、苯酚，利用三氯氧磷直接热法和三氯化磷冷法磷 ，将苯酚溶解在吡啶和无水苯溶剂中，然后于40℃下滴加三氯化磷生成亚磷酸三苯酯，继续在70℃下通入氯气生成二氯代磷酸三苯酸，再于80℃下进行水解生成磷酸三苯酯tpp。水解物经水洗、碱中和、浓缩后进行减压蒸馏得成品。
N，N–二羟乙基胺甲基磷酸二乙酯是采用N/P协同阻燃机理，作为单体参与聚合反应，使聚氨酯、聚酯等材料达到阻燃效果。反应型阻燃剂中现在研究较多的是卤系阻燃剂，其缺点是发烟多，且燃烧时释放出卤化氢等有害气体，而此类阻燃剂则避免了这一缺点。
阻燃机理。聚合物在燃烧过程中，磷酸酯受热分解生成磷酸的非燃性液态膜，同时磷酸进一步脱水形成偏磷酸，进而聚合生成聚偏磷酸。在此燃烧过程中，一方面，生成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸起到了隔离可燃性基质与空气中氧作用;另一方面，由于聚偏磷酸是强酸，具有强的脱水能力，使高聚物脱水炭化，在聚合物表面形成了炭层，隔绝空气，从而达到显著的阻燃效果。当氮加入时，磷和氮两者一起促进炭化，故N/P协同阻燃比单独使用磷效果更好。
(研究进展。袁金颖等研究表明，C2H5OH与PCl3摩尔比为3.3∶1，反应温度为25℃时制备亚磷酸二乙酯，再以亚磷酸二乙酯与甲醛和二乙醇胺三者反应(摩尔配比为1∶1∶1，反应温度35℃)，从而得N，N二羟乙基胺甲基磷酸二乙酯。以此聚合得到的不饱和聚酯和软泡聚氨酯阻燃效果明显，阻燃不饱和聚酯达到GB 2408 80/Ⅰ;阻燃聚氨酯达到GB 2408 80/Ⅱ40 mm而未加阻燃单体的试样为GB 2408 80/Ⅲ90 mm/min。所以，该阻燃单体极具开发潜力。
刘芳等研究过程中将乙烯基类单体引入聚合物PP中，同时与N、P 膨胀性阻燃剂进行反应，从而引入了具有功能的基团，聚合物PP的LOI得到很大的提高，且研究发现，LOI随乙烯基单体含量的变化而变化。
刘新红等研究发现，对ATH进行表面改性，保证了阻燃性能，也改善ATH阻燃EP的流动性。同时，美国Sodem公司也运用表面处理技术开发了超细级ATH产品Mioral855，可在290℃使用于交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等，阻燃效果也十分显著。
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