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UV固化磷腈阻燃剂
| 来源：邵君( 先生，国内国际部经理 ) 发布时间：2017-1-31 17:04:46 |
用六氯环三磷腈作为UV固化磷腈阻燃剂，丙烯酸-2-羟丙酯作为UV固化活性单体，合成UV固化磷腈阻燃单体。当六氯环三磷腈与丙烯酸-2-羟丙酯的物质的量之比为1∶6时，产物的产率为80.3%。经FT-IR光谱与31PNMR分析，表明六氯环三磷腈和丙烯酸-2-羟丙酯发生了反应。含磷腈阻燃单体的固化物的氧指数为27，不含磷腈阻燃单体的固化物的氧指数为23，说明合成的磷腈阻燃单体具有一定的阻燃效果。
UV固化是辐射固化中应用最广泛的一类，在20世纪末得到了突飞猛进的发展。一般UV固化涂料的基料即单体和预聚物均为有机碳氢化合物，耐热和阻燃性能差，一定程度上限制UV固化技术的应用。因此，研究开发UV固化磷腈阻燃剂已成为欧盟和美国UV固化涂料界一个新热点。
制备阻燃材料一般有两种方法:一是物理型的，即添加型阻燃材料，在高分子材料的后处理或成型加工中直接加入UV固化磷腈阻燃剂，UV固化磷腈阻燃剂一般不与高分子材料发生化学反应;另一种化学型的，即反应型阻燃材料，在制备过程中，把阻燃剂作为反应物，参与高分子的反应。
添加型阻燃材料往往存在相容性和材料力学性能降低等问题。因此研究反应型阻燃材料就显得尤为重要，它可以提高材料的阻燃性能而不牺牲材料的力学性能，是近年来阻燃材料研究的热点。
磷腈分子结构中的磷和氮含量高，磷-氮构成的协同体具有很好的阻燃效果，显示出优良的不燃性和阻燃性能，其氧指数一般可达到27～65，可用于接枝改性，合成氧指数较高并具有高性能的材料。本文以六氯环三磷腈作为阻燃剂与丙烯酸-2-羟丙酯反应，制备UV固化磷腈阻燃单体。
实验部分：UV固化磷腈阻燃单体(HPA-NP)的合成。分别取7.800g(0.06mol)丙烯酸-2-羟丙酯(HPA)、6.060g(0.06mol)三乙胺、0.050g氯化亚铜，溶于四氢呋喃中并滴定至50mL后转入三颈烧瓶。再取3.480g(0.01mol)六氯环三磷腈(HCP，50℃温度下干燥2h)溶于四氢呋喃并滴定至50mL，通过分液漏斗逐滴滴入所装原料的三颈烧瓶。用N2保护，首先在冰水浴中然后在室温下搅拌反应4h。减压过滤，滤液在65℃恒温蒸馏，除去四氢呋喃等，制得产物HPA-NP，产率为80.3%。
磷酸三苯酯tpp生产工艺
三氯氧磷直接法（热法）和三氯化磷间接法（冷法）。
（1）热法 将苯酚溶解在吡啶和无水苯溶剂中，在不超过10℃以下，缓缓加入三氯氧磷，然后在回流湿度下反应3-4h，冷却至室温后，反应物经水洗回收吡啶，用于燥硫酸钠脱水，过滤除硫酸钠，常压下蒸馏回收苯；减压蒸馏收集243-245℃/1.47KPa的馏分，经冷却、结晶、粉碎即得成品。
( 2 ）冷法 将苯酚溶解在吡啶和无水苯溶剂中，然后于40℃下滴加三氯化磷生成亚磷酸三苯酯，继续在70℃下通入氯气生成二氯代磷酸三苯酸，再于80℃下进行水解生成磷酸三苯酯。水解物经水洗、碱中和、浓缩后进行减压蒸馏得成品。精制方法：常含有苯酚、磷酸和酸性磷酸苯酯等杂质。用乙醇或乙醇与溶剂汽油的混合液进行重结晶精制。
UV固化物的制备。以环氧丙烯酸酯树脂(EA)为预聚物，Merck1173为光引发剂，分别用HPA-NP及HPA作为活性单体在UV125A型紫外光曝光仪上固化，得固化物UV-EAwithNP及originalUV-EA。
用VECTOR33傅里叶变换红外光谱仪，超导傅里叶数字化核磁共振仪VAANCEAV400(Bruker公司)表征物质的结构;用TGA/SDAT851e热分析仪(METTLER公司，N2气氛，升温速率10K/min)表征固化物的热稳定性;按ASTMD2863—74测试固化物的氧指数。
合成的阻燃单体HPA-NP中3400cm-1吸收峰很弱，说明HPA羟基参与了反应。在HPA-NP的FT-IR谱图中，970cm-1为P—O—C的对称伸缩吸收峰;1200～1250cm-1为P—N—P，P—O—C(不对称伸缩)的吸收峰，它们的吸收峰和HPA的C—C—O的吸收峰位置相近，但吸收峰得到了加强，这也能佐证HPA和HCP发生了化学反应，形成了P—O—C。
PCl2的化学位移为20～24，从化学位移可以看出，Cl原子与HPA上的—OH发生了反应。如果磷腈上的6个Cl都被取代，由于P原子所处的化学环境相同应该只出现一个峰，但本实验合成的HPA-NP的出现多峰，很可能Cl被部分和全部取代，具体的化学位移的归属还有待于进一步研究。
由于P—O键能(625.8kJ)比C—O键能(1079.4kJ)低，因此，含磷腈阻燃单体固化物的起始热分解温度低。受热后能放出CO、NH3、N2、H2O气体，这些气体会阻断氧的供应，实现阻燃增效，且燃烧时有PO·形成，可与火焰区域中的H、HO自由基结合，起到抑制火焰的作用，终止链反应。
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