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添加型硅系阻燃剂
| 来源：邵君( 先生，国内国际部经理 ) 发布时间：2017-9-5 16:39:58 |
从添加型硅系阻燃剂、含硅本质阻燃高聚物、聚合物/层状硅酸盐纳米复合阻燃材料等方面,评述了添加型硅系阻燃剂具有高效、低毒、抑烟和促进成炭等优点。
添加型硅系阻燃剂分为有机硅系阻燃剂和无机硅系阻燃剂两大类。有机硅系阻燃剂的研究主要在于通过改进分子结构、提高分子量等来提高阻燃效果，改善成炭性能和被阻燃材料的加工及物理机械性能。无机硅系阻燃剂的研究，主要是提高其与被阻燃材料的相容性和增加阻燃效率。
无机硅基添加剂(如二氧化硅)常用作填料，不作为阻燃剂用。最近的研究发现[12]，一定条件下，无机硅化合物无论作为聚合物的添加剂，还是与聚合物组成共混体，均具有较好的阻燃作用，但一般要与其他添加剂配合使用。
由于无机硅化合物资源丰富，取材方便，其阻燃的高聚物大多无毒少烟、燃烧值低、火焰传播速度慢，对此人们进行大量研究，已研制出的阻燃系统有:二氧化硅、玻璃纤维、微孔玻璃和低熔点玻璃、二氧化硅/氯化锡、硅凝胶/碳酸钾、硅酸盐(如3MgO-4SiO2-H2O、滑石、硅酸铝)/聚磷酸铵(APP)、水合硅化合物/APP、硅氧烷/硼等，后两种主要用作阻燃助剂。
有些无机硅系阻燃剂所阻燃材料燃烧时，生成的二氧化硅在体系表面形成无定型硅保护层。NIST的研究人员发现:二氧化硅凝胶/碳酸钾阻燃体系阻燃多羟基化合物(如聚乙烯醇、纤维素等)燃烧时，如果生成多配位有机硅化合物，则引起聚合物交联，而形成的含硅化合物在燃烧时有可能生成含有Si O C键和 Si C键的保护炭层。
在不含氧聚合物如(如聚丙烯(PP)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、尼龙-66等)中加入二氧化硅凝胶/碳酸钾阻燃体系，燃烧时生成碳酸钾玻璃保护层;当体系中加入硅化合物和硼酸锌，燃烧时则产生硅酸硼玻璃态物质。
聚合物燃烧过程中，低温热分解生成的炭(称作?过渡性炭%)在温度升高后，发生热氧化反应直至耗尽，释放的部分热量反馈到聚合物，促使聚合物继续燃烧，不利于聚合物的阻燃;如果能保护?过渡性炭%不发生热氧化反应，就能起到阻止高聚物燃烧的作用。
磷酸三(2-氯乙基)酯(阻燃剂TCEP)
工业制法有三种：三氯氧磷与氯乙醇反应；三氯化磷与氯乙醇反应再氧化；三氯氧磷与环氧乙烷反应（工业常用方法）。
1、三氯氧磷和环氧乙烷以偏钒酸钠为催化剂，在50℃反应，反应物经中和、水洗、真空脱水脱低沸物，即得成品。也可用氯乙醇做原料，与三氯氧磷或三氯化磷反应来制造磷酸三（2-氯乙基）酯。
2、将326 kg三氯氧磷和1.0 kg偏钒酸钠投入反应釜中。充氮驱尽反应釜中的空气，在真空下通入650 kg环氧乙烷，于45～50 ℃下搅拌2～3 h。蒸出过量的环氧乙烷后加碱中和至中性，水洗，真空脱水。得成品。
3.将三氯氧磷和偏磷酸钠投入反应釜中。充氮驱尽空气，在真空下通入环氧乙烷，于45～50℃下搅拌2～3h。蒸出过量的环氧乙烷后加碱中和至中性，水洗，真空脱水得成品。
磷酸三(2-氯乙基)酯(阻燃剂TCEP)用途
1.磷酸三(2-氯乙基)酯具有极佳的阻燃性，优良的抗低温性及抗紫外线性，其蒸气只能在225℃以上用明火直接点燃方可燃烧，但移走火源则即刻自熄。以本品为阻燃剂不但可提高被阻燃材料的材料级别，而且可改善阻燃材料的耐水性、耐酸性、耐寒性及抗静电性。常用于阻燃以硝基纤维和醋酸纤维为基材的油漆涂料，不饱和聚酯、聚氨酯、丙烯酸酯、酚醛树脂等，也可用于软质聚氯乙烯的增塑阻燃剂。本品用于不饱和聚酯添加量为10%～20%，在聚氨酯硬泡沫塑料(以阻燃聚醚为原料)中可为10%左右，在软质聚氯乙烯中用作辅助增塑阻燃剂时为5%～10%。阻燃剂、铀、钍、钚、锝等稀有金属的分离溶剂或萃取剂。
2.本品广泛用于化纤织物、醋酸纤维素作阻燃剂，除具有自熄性外，还可改善耐水性、耐寒性及抗静电性。一般用量5～10份。本品为合成材料的优良阻燃剂，兼具有良好的增型作用，广泛用于醋酸纤维素、硝基纤维清漆、乙基纤维素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯、酚醛树脂等，所制得的产品除具有自熄性外，还可改善制品的物理性能，制品手感柔软，也可称为石油添加剂和稀有元素的萃取剂，并且还是阻燃橡胶输送带的主要阻燃材料，一般添加量为5%～10%。
3.用作添加型卤代磷酸酯类阻燃剂和增塑剂。分子中同时含磷和氯，阻燃效果显著，不易挥发及水解，对紫外线稳定性好。适用于酚醛树脂、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯等。也用作硝酸纤维素涂料的阻燃剂、聚氯乙烯阻燃性增塑剂、金属萃取剂、汽油添加剂及聚酰亚胺加工助剂等。能够改善耐水性、耐候性、耐寒性、抗静电性。参考用量5%～20%.
因为低熔点玻璃和陶瓷熔点低或者结块温度低，燃烧时在达到过渡性炭%发生热氧化反应温度之前形成保护层，阻止其发生热氧化反应。所以低熔点玻璃和陶瓷也用作阻燃剂。
无机硅系阻燃剂与基材相容性差是其最大的缺陷。相容性差导致基材的力学性能、加工性能受到损害，因此如何提高它与基材的相容性成为无机硅系阻燃剂研究的关键。这主要通过微颗粒化(微米级、纳米级等)和表面处理来解决。
理论上，颗粒半径越小，分散越好，纳米级最理想。但是，颗粒半径越小，颗粒之间的团聚作用加强，给其制备和使用带来难度，这是目前尚未解决的难题。
含硅本质阻燃高聚物：因含硅基团具有极高的热稳定性、氧化稳定性、憎水性以及良好的柔顺性，利用聚合、接枝、交联技术把含硅基团(如硅氧基团)导入高聚物分子的主链、侧链等部位，所得含硅本质阻燃高聚物除拥有阻燃、耐高热、抗氧化、不易燃烧等特点外，还具有较高的耐湿性和分子链的柔软性。
这类材料的加工和物理学性能也得到部分改善，特别是抗氧化、耐高温性能。如果这种材料用于航天领域时，可减缓航天器在低轨道运行中发生的热降解和热失重。另外，含硅本质阻燃高聚物受热分解产物主要是二氧化碳、水蒸气和二氧化硅，所以它是一种低毒型的阻燃材料，一出现就受到人们广泛的关注。
现阶段，含硅本质阻燃高聚物的应用因价格昂贵、制造工艺复杂等因素受到限制，大部分处于实验室阶段。尽管如此，这类材料的出现开创了阻燃高分子材料的一个新方向，其发展潜力十分巨大，应用前景好。
含硅基团和乙炔集团共聚物把双乙炔基和硅氧基或者硅-碳基等单元一同聚合到高聚物主链上，利用双乙炔基或/和Si H键的交联功能，采用热、光或电子束等使之形成含共轭键的柔韧性网络结构。
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