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塑料用抗氧化剂
| 来源：邵君( 先生，国内国际部经理 ) 发布时间：2018-1-10 11:19:48 |
国内生产、消费的塑料用抗氧化剂分为四类：受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代类及复合类。我国二十世纪五十年代开发了塑料用抗氧化剂单酚受阻酚BHT，六十年代开发了硫代酯类抗氧剂DLTDP、DSTDP，七十年代开发了多酚受阻酚抗氧剂1010、1076, 八十年代开发了亚磷酸酯类抗氧剂168和复合抗氧剂215、225等。
1982年全国塑料抗氧剂生产消费总量不足1000吨。2004年国内塑料抗氧剂生产、消费总量已超过30000吨，接近美国、西欧二十世纪九十年代末期消费数量。国产塑料抗氧剂的产品品种、产品质量，基本能够满足国内石化和塑料行业的需求，主要抗氧剂品种每年都有出口。
受阻酚抗氧剂是塑料用抗氧化剂，按分子结构分为单酚、双酚、多酚、氮杂环多酚等品种。单酚和双酚抗氧剂，如BHT，2246、双酚A等产品，因分子量较低，挥发性和迁移性较大，易使塑料制品着色，近年来在塑料中的消费量大幅度降低。
多酚抗氧剂1010和1076是当今国外、国内塑料抗氧剂的主导产品，1010则以分子量高、与塑料材料相容性好、抗氧化效果优异、消费量最大而成为塑料抗氧剂中最优秀的产品。国内1010和1076生产消费量占国内抗氧剂生产消费总量的60％左右。
国内氮杂环多酚抗氧剂主要品种为3114，3114熔点为220℃，是国内生产熔点最高的抗氧剂产品。因3114分子中含有三嗪结构，使得3114产品还具有一定的光稳定作用。
国内亚磷酸酯抗氧剂生产消费量约占国内抗氧剂生产消费总量的30％。抗氧剂168，三（2，4―二叔丁基苯基）亚磷酸酯，是国内生产消费量仅次于1010的抗氧剂品种，国内生产1010和1076的厂家大多数也生产抗氧剂168， 2004年估计国内产量超过10000吨。
抗氧剂626，双（2，4―二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯；抗氧剂618，双（十八烷基）季戊四醇二亚磷酸酯。626和618主要与其它主、辅抗氧剂复配出售。626在国内已形成一定规模的产销量，2004年约生产200吨。
亚磷酸三苯酯(抗氧剂、稳定剂TPPi)生产工艺
1.三氯氧磷直接法(又称热法) 苯酚以吡啶和无水苯为溶剂，在不超过10℃的温度下，缓缓加入氧氯化磷，然后在回流温度下，反应3～4h。冷却至室温后，反应物经水洗回收吡啶，离心脱水后，再用干燥的硫酸钠脱水，过滤除去硫酸钠。最后先常压蒸馏回收苯，再减压蒸馏，收集243～245℃(1.47kPa)的馏分，经冷却、结晶、粉碎即为成品。
2.苯酚熔融后，搅拌下在25℃下滴加三氯化磷，生成亚磷酸三苯酯；然后升温至70℃通入氯气，生成二氯代磷酸三苯酯；再于50℃加水水解，生成磷酸三苯酯。最后水解产物用5%纯碱水溶液进行中和、水洗、蒸发和减压蒸馏，收集243～245℃(1.47kPa)的馏分，冷却、结晶、粉碎、包装即为成品。
亚磷酸三苯酯(抗氧剂、稳定剂TPPi)主要适用于聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、abs树脂、环氧树脂、合成橡胶等的抗氧稳定剂，用于聚氯乙烯制品中作螯合剂。
抗氧剂TNP，三（壬基苯基）亚磷酸酯。TNP是塑料抗氧剂品种中屈指可数的液体抗氧剂之一，是国内生产、消费量最大的液体抗氧剂产品。由于国产TNP产品质量逐渐提高，产能不断增大，国产TNP已在国内TNP消费市场中占据主导地位。
国内生产的含硫抗氧剂按分子结构可分为硫代酯抗氧剂、硫代双酚抗氧剂和硫醚型酚类抗氧剂三个品种。
国产硫代酯抗氧剂主要有二个产品：硫代二丙酸二（十二醇）酯? DLTP或 DLTDP 硫代二丙酸二（十八醇）酯?DSTP 或DSTDP采用先合成中间体硫代二丙酸，再由硫代二丙酸与高碳醇进行酯化的生产工艺。采用先合成中间体硫代二丙酸二甲酯，再由硫代二丙酸二甲酯与高碳醇进行酯交换的生产工艺。2004年DLTP、DSTP生产量约1200吨。
硫代双酚抗氧剂分子中含受阻酚结构，在塑料材料中表现出抗氧性能高、耐热性能好的特点，通常将硫代双酚抗氧剂划分到受阻酚主抗氧剂类型之中。国产硫代双酚抗氧剂主要产品为抗氧剂300， 4，4―硫代双（6―叔丁基―3―甲基苯酚），主要用于交联聚乙烯电线电缆等塑料材料。
近两年，除电线电缆外，交联聚乙烯用于耐热管材、热收缩管材的用量增加，国内300的消费量也明显增加,2004年生产量约150吨。国内硫醚型酚类抗氧剂产品为1035， 2，2?―硫代双[3―（3，5―二叔丁基―4―羟基苯基）丙酸乙酯]。生产1035的一种原料是1010、1076的共同中间体3，5―甲酯，而另一种原料则是化学武器关键物质――硫二甘醇，因此1035在国外有一定的应用市场。
国产复合抗氧剂主要品种如1010与168按不同重量比例复合的抗氧剂215，225，561，1076与168复合的抗氧剂900等，其中215、225二个品种的生产消费量占国内复合抗氧剂生产消费总量的80％以上。
生产企业自行研制、开发了多个复合抗氧剂配方或品种，产品应用效果得到了石化和塑料行业的认可。
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