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塑料材料抗氧剂
| 来源：邵君( 先生，国内国际部经理 ) 发布时间：2018-1-6 12:05:01 |
抗氧剂能有效降低塑料材料自氧化反应速度、延缓塑料材料老化降解的塑料助剂，其应用几乎涉及所有的聚合物制品。塑料材料抗氧剂通常包括酚类抗氧剂、磷类和硫类辅助抗氧剂以及金属离子钝化剂等。
塑料聚合物的高分子一般是非极性的，而塑料材料抗氧剂的分子具有不同程度的极性，二者相溶性较差，通常是在高温下将塑料材料抗氧剂与聚合物熔体结合，聚合物固化时将抗氧剂分子容在聚合物分子之间。
在配方用量范围内，抗氧剂在加工温度下要熔融，要特别注意，设计配方时，选用固体抗氧剂的熔点或熔程上限，不应低于塑料聚合物的加工温度。
Billingham和Calvert已证明，聚合物晶区球晶界面处的无定形相，是聚合物基质中最易受氧化的部分，溶解性好的抗氧剂正好集中于聚合物最需要它们的区域。
塑料制品，尤其是表面积与体积比（或重量比）数值相对较小的不透明制品，氧化反应主要发生在制品的表面，这就需要抗氧剂连续不断地从塑料制品内部迁移到制品表面而发挥作用。但如果向制品表面的迁移速度过快，迁移量过大，抗氧剂就要挥发到制品表面的环境中，或扩散到与制品表面接触的其它介质中而损失，这种损失事实上是不可避免的，设计配方时应加以考虑。
当抗氧剂品种有选择余地时，应选择分子量相对较大，熔点适当较高的品种，并且要以最严酷的加工条件和使用环境为前提确定抗氧剂的添加量。
塑料抗氧剂市场2005 -2008年年均增长5%左右，2008-2011年年均为2%左右。2011年全球塑料抗氧剂消费总量约42万吨左右，抗氧剂的需求和生产继续从欧美日等向新兴的亚洲市场（特别是中国和印度）转移；抗氧剂消费品种仍以受阻酚类为主。
添加抗氧剂于塑料材料中，只是提高塑料材料耐热、耐氧稳定性的方法之一；防热氧老化功能是一般塑料材料防老化的基础功能。
亚磷酸三苯酯(抗氧剂、稳定剂TPPi)生产工艺
1.三氯氧磷直接法(又称热法) 苯酚以吡啶和无水苯为溶剂，在不超过10℃的温度下，缓缓加入氧氯化磷，然后在回流温度下，反应3～4h。冷却至室温后，反应物经水洗回收吡啶，离心脱水后，再用干燥的硫酸钠脱水，过滤除去硫酸钠。最后先常压蒸馏回收苯，再减压蒸馏，收集243～245℃(1.47kPa)的馏分，经冷却、结晶、粉碎即为成品。
2.苯酚熔融后，搅拌下在25℃下滴加三氯化磷，生成亚磷酸三苯酯；然后升温至70℃通入氯气，生成二氯代磷酸三苯酯；再于50℃加水水解，生成磷酸三苯酯。最后水解产物用5%纯碱水溶液进行中和、水洗、蒸发和减压蒸馏，收集243～245℃(1.47kPa)的馏分，冷却、结晶、粉碎、包装即为成品。
亚磷酸三苯酯(抗氧剂、稳定剂TPPi)主要适用于聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、abs树脂、环氧树脂、合成橡胶等的抗氧稳定剂，用于聚氯乙烯制品中作螯合剂。
受阻氨具有良好的热氧稳定作用与功能，尤其聚合型高分子受阻氨；受阻氨对聚氯乙烯有良好的耐候稳定性。
在设计抗氧剂的稳定体系时，要同时考虑削弱或抑制抗氧剂作用的因素。
经试验或实际应用确定的抗氧剂体系，抗氧剂只是在确定的条件下才能有确定的作用，确定的条件有微小变化，抗氧剂的作用与功能可能受到重大影响。防老化塑料制品达不到防老化设计要求的主要原因之一，是制品中出现了局部的力学性能缺陷。
国产抗氧剂品种数量及质量，基本能够满足国内石化行业和塑料行业的需求。
专用抗氧剂母料。用颗粒料取代粉末料是塑料助剂的发展发向之一，其优点是解决粉末状助剂在使用过程中粉尘大、工序繁杂、混合不均匀等问题，并具有合金效应，使熔点降低。
抗氧剂市场需求与合成树脂产量同消费休戚相关，我国作为世界制造工厂，伴随我国炼化一体化和煤制烯烃的装置快速发展，国内合成树脂产销量将保持快速增长的态势，尽管产量不断增加，但目前每年的进口量超过1600万吨。根据中国石化协会统计数据和海关数据显示，2011年我国五大合成树脂消费量接近5400万吨。
根据统计数据计算，“十一五”期间，我国五大合成树脂总产量年均增长率约为11.1%，塑料制品年均增长率约为17.0%。尽管近两年增幅有所放缓，但是“十二五“期间，国内合成树脂产量增幅仍将保持在5-7%左右。伴随着树脂和制品的发展，树脂牌号的增加和细化、专用化、功能化，将拉动和刺激抗氧剂的市场需求。预计未来几年，国内塑料抗氧剂年均消费增长率将保持在6-8%之间。
随着塑料工业的快速发展，尤其是各种新型功能性塑料的不断开发与应用，全球抗氧剂工业正朝高分子量化、复合化、环保化、耐水解性、耐高温性、多功能化等方向发展。
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