非反应型DOPO基环氧树脂阻燃剂通常为DOPO与具有活性基团的化合物直接反应得到含磷化合物,该类化合物具有单位含磷量较高,达到阻燃要求时所需添加量较小的优点。
AltstadtV等分别采用3种非反应型DOPO基化合物(DOP-Et,DOP-Et,DOP-Gly)作为双酚A环氧 树脂/4,4’-二氨基二苯砜体系的阻燃剂,研究发现这些DOPO基阻燃剂的添加对体系的玻璃化转变温度(Tg)和力学性能没有造成显著影响,当磷含量为 2%时即可使体系达到UL-94V-0级别。SchartelB等[5]将DOP-Et和DOP-Cyan作为阻燃剂添加到以碳纤维(CF)增强的双酚A 环氧树脂(DGEBA)体系中。研究表明,两者均能够有效地提高DGEBA/CF体系的阻燃性能,在磷含量为2%左右时,DGEBA/CF/DOP-Et 和DGEBA/CF/DOP-Cyan体系的LOI值分别为44和48,UL-94级别分别为V-1和V-0,而且此时复合材料的机械性能没有明显恶化。
DringM等合成了一系列新型DOPO基衍生物,并将它们用于环氧酚醛树脂/ 双氰胺(DEN438/DICY)体系的阻燃研究中。实验结果表明,其中有两种N取代的DOPO衍生物DDM-(DOP)2和DDM-(DOP)2-S对 DEN438/DICY体系具有优异的阻燃效果,体系中的磷含量接近1%即可达到UL-94V-0级,而且Tg仍能保持在纯DEN438/DICY体系的 水平,这种特性在非反应型阻燃添加剂里并不常见。他们认为DDM-(DOP)2和DDM-(DOP)2-S有望在对Tg要求较高的印刷电路板中得到应用。
DingJP等利用二乙烯基硅氧烷和DOPO合成了两种新型环氧树脂阻燃添加剂,并将他们用于邻甲酚醛树脂(CNE)中制得 无卤阻燃环氧树脂。研究表明,含有阻燃剂的体系的机械性能、热稳定性和阻燃性能相比不含阻燃剂的体系均有提高,尤其是当磷含量为2%时,体系的LOI值可 达32-33,并能够达到UL-94的V-0级。
刘伟区等针对DOPO的引入可能导致基础树脂的Tg降低的问题,采用DOPO和多面体低聚硅氧烷合成了新型环氧树脂改性剂—含磷环氧硅氧烷 (DPS)。研究表明,与纯E-54/DDM体系和以DOPO改性的E-54/DDM/DOPO体系相比,经DPS改性的E-54/DDM/DPS体系具 更高的Tg、热稳定性、拉伸强度和LOI值。他们的工作提供了一种新的方便制备具有优异性能的无卤阻燃环氧树脂电子材料的方法。
胡源等在专利中介绍了一种侧基为DOPO的聚合型含磷阻燃剂,该阻燃剂制备方法简单易行,所得产物含磷量高,具有很好的膨胀 成炭性。在阻燃环氧树脂时,其极限氧指数有较大幅度提高,可达到UL-94V-0级。该阻燃剂克服了现有小分子磷系阻燃剂热分解温度低、与聚合物基体相容 性差、易迁移等问题。
尽管我国阻燃剂工业取得长足进步,但是与国际先进水平和国内塑料、木材加工、纺织制品工业等的发展要求相比仍存在较大差距。
一是产品结构不合理,氯、溴系阻燃剂比例过高,达到80%左右,而符合环保要求的无机阻燃剂包括聚磷酸铵的消费比例仅占8% ;
二是高档产品主要依赖进口,目前国内产品档次较低,无法满足特殊领域的需求,如国内电子电气工业中用量最大的尼龙及热塑性聚酯产品需要大量阻燃剂,国内主要使用十溴二苯醚/氧化二锑阻燃体系,只能适用低档尼龙市场,而适用高档尼龙阻燃剂国内尚还没有厂家生产。
三是磷系阻燃剂装置规模偏小,生产企业处于规模小、水平低的状况,目前只有少数厂家可生产塑料级聚磷酸铵,目前国内总产量约为34kt,生产厂家约100家,年产量达1000 t的约有4~5家,一般年产量均为200-300 t。主要生产和研究单位有四川大学、四川什邝市长丰化工有限公司、浙江海宁丰士阻燃化工厂、浙江省化工研究院等。同时由于生产设备不具备集加热、搅拌、捏合与一体的装置要求,所生产产品的聚合度大部分只有几十,大于100的极少,产品的应用范围窄,主要用于生产防火涂料,在聚烯烃阻燃中应用较少,与国外先进水平相比,无论是产品质量和数量都存在较大差距。
四是生产与研发脱节,企业与科研院所、大专院校沟通不畅,大量的生产高聚合度产品的技术被束之高阁,技术产业化率低。