反应型阻燃水性聚氨酯具有良好的耐久性及阻燃剂在使用过程中不会析出等优点,是目前阻燃水性聚氨酯研究的热点。通过反应型的阻燃剂与聚氨酯共聚或接枝,反应型阻燃水性聚氨酯按阻燃剂作为聚氨酯的结构单元的不同大致可分为软段阻燃改性和硬段阻燃改性两种。
硬段阻燃改性
硬段阻燃改性主要是将反应型阻燃剂作为扩链剂或固化剂引入到水性聚氨酯中。即阻燃成分直接以小分子的形式嵌段到聚氨酯中。
Celebi F等利用扩链反应,将阻燃剂双(4-胺基苯) 苯氧化磷(BAPPO) 引入到水性聚氨酯分子中。 BAPPO 有两个胺基,因此可用它替代EDA 进行扩链。测其氧指数发现,加入BAPPO 的水性聚氨酯膜,氧指数为27 % ,而无BAPPO 的水性聚氨酯膜,氧指数为 24 %。
Tamkang 大学的Shao C H 课题组用氮丙啶与POCl3 反应,合成出了一系列含磷、氮的阻燃剂 ( PDA , PHA-0 , PHA-2 , PEGA-0 , PEGA-2 , TAP , DDP) 。再将该阻燃剂作为固化剂,通过水性聚氨酯中的羧基与氮丙啶三元环开环反应,使水性聚氨酯链间产生交联,从而将磷、氮引入到聚氨酯中。该系列的阻燃剂同时将磷、氮引入到水性聚氨酯的分子链中,使得聚氨酯具有更高的成炭率和更低的燃烧性,且形成了热稳定的P - N 和C = O 键,具有较好的阻燃效果。如TAP 和DDP , 不加阻燃剂时聚氨酯胶膜的氧指数为20. 0 % , 当TAP , DDP 占聚氨酯质量的1. 4 %～ 11. 4 %时,水性聚氨酯固化膜的氧指数分别为24. 0 % ～25. 0 %与23. 5 %～25. 0 % ,有了较大的提高; TGA 测试表明,无论在N2 氛围还是空气氛围中,加入TAP 和DPP 的水性聚氨酯固化膜的热稳定性均好于未加阻燃剂的普通聚氨酯胶膜。在N2 氛围中,350 ℃时, 普通PU 膜的质量残余量为41. 6 % , 而加入11. 4 % TAP 和DDP 后,在相同温度下,质量残余量分别为 61. 2 %与57. 6 %; 此外,在空气氛围中将样品加热到500 ℃时,加入11. 4 %TAP 和DPP 的成炭率是9. 8 % 与8. 8 %,明显高于普通聚氨酯胶膜2. 8 %的成炭率。锥行量热仪测量其燃烧行为发现,普通PU 膜的点燃时间为49 s ,而加入11. 4 %TAP 和DPP 的水性聚氨酯膜的点燃时间推迟到81 s 和78 s ,平均燃烧热降低为 1912 kJ 和2316 kJ ,均低于普通聚氨酯膜的2816 kJ 。
在这一系列阻燃剂的基础上,该课题组的Huang W K等用氮丙啶与(NPCl2) 3 合成了一种具有高含磷量(24. 03 %) 和高含氮量(32. 56 %) ,同时还有6 个氮丙啶反应基团的阻燃剂NPAZ。该阻燃剂克服了一般含磷阻燃剂由于引入键能较低的P - O 键(149 kJ / mol) 而导致聚合物初始分解温度降低的缺点 。较稳定的P - N (165 kJ / mol) 键和六个官能度使聚氨酯形成网络结构, 大大提高了聚氨酯的热稳定性。
TGA 数据表明,500 ℃时空气中的成炭率:不加NAPZ 的为2. 9 %, 而加入少量NAPZ 后, 成炭率增加到 15. 8 %;锥性量热测试中的聚氨酯膜点燃时间也由原来的100 s 推迟到287 s ,表现出良好的阻燃性。
硬段阻燃改性灵活多样,有时可在阻燃化的同时进一步提高胶膜的其它性能。本课题组采用二溴新戊二醇做扩链剂,成功地把阻燃元素溴引入到水性聚氨酯中。含15 %二溴新戊二醇的水性聚氨酯胶膜的氧指数即达到29. 6 %,同时其拉伸强度、耐水性、表面疏水性均有较大的提高。
无卤、含磷阻燃剂的应用可追溯到19世纪初。自50年代以来,高分子材料的广泛应用使有机磷阻燃剂得到很大发展。70年代初,有机磷阻燃剂在美国阻燃剂市场上占到总销量的一半以上,主要用于ＰＶＣ树脂的阻燃增塑。随着聚氨酯、聚烯烃以及各种工程塑料阻燃要求的提出,有机磷阻燃剂新品种的研究也日趋活跃,其发展的趋势是提高热稳定性和阻燃效率,出现了一系列性能良好的无卤有机磷阻燃剂。80年代初,早期用于涂料等阻燃的膨胀阻燃体系被引入到高分子材料的阻燃,这一时期,意大利的ＧＣａｍｉｎｏ教授进行了一系列的开创性工作,并建立和完善了以磷、氮为主体的膨胀型阻燃体系和阻燃机理学说[3]。自80年代以来,环状和笼状磷酸酯及其衍生物的研究引起了广泛注意。从而,人们认识到揭示阻燃剂对高分子材料的阻燃机理是阻燃科学的一项重要内容,以磷酸酯为酸源、季戊四醇等为碳源、三聚氰胺等为气源的膨胀阻燃体系的阻燃机理有了一定的共识,但由于不同阻燃体系在高分子材料中的热氧化化学反应不一样,因此新的阻燃体系的阻燃机理还有待进一步的研究。
固化剂|扩链剂|交联剂
