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热固性树脂固化剂
| 来源：邵君( 先生，国内国际部经理 ) 发布时间：2017-7-18 12:26:05 |
本文介绍热固性树脂固化剂。
Resoles树脂是在醛与酚摩尔比大于1，碱性催化剂(如NaOH)作用下加热反应合成的，其结构在A(甲)阶段主要是一元、二元及三元羟甲基酚的混合物，有时也含有一定量的二聚体，它实际是缩聚控制在一定程度内的活性中间产物，因此很容易在适当条件下继续进行反应而凝胶化，甚至交联固化成网状结构大分子。虽然常温下和在pH大于7的碱性条件下也可以使Resole化，但大多数场合为了加速其固化而需要适当加热和改变为酸性条件。
Resoles固化机理相当复杂，至今仍不完全清楚，比较一致的观点是主要由羟甲基酚之间的下列反应的不断发生导致Resoles先实现凝胶化，进而交联固化。
热固性树脂固化剂反应有几点不同：即反应(1)是酚核上的羟甲基与另一羟甲基酚的酚核上的氢脱去一分子水而形成-CH2一桥，而反应(2)是两个羟甲基酚上的羟甲基之间脱去一分子水而形成-CH2-0-CH2一桥；另外，反应(1)生成亚甲基键的活化能较低，为57.4kJ/mol，而反应(2)生成醚键的活化热较高，约为114.7kJ/mol。
热固性树脂固化剂固化反应除以上反应外还可发生其他类型的反应，例如酚羟基与羟甲基的缩合。
Resole树脂在低于170℃固化时，在酚核间主要形成亚甲基键及醚键，其中亚甲基键是酚醛树脂固化时形成的最稳定和最重要的化学键。酸和碱都是有效的亚甲基键形成的催化剂，在酸性条件下、中等温度下的固化速率正比于氢离子浓度；强碱条件下，在反应的早期，当pH超过一定的值后，固化速率与碱的浓度无关。在固化过程中形成的醚键既可以是固化结构中的最终产物，也可以是过渡的产物。酚醇在中性条件下加热(低于160℃)很易形成二苄基醚，然而超过160℃，二苄基醚易分解成亚甲基键，并逸出甲醛。
同时在酚醇分子中取代基的大小与性质对醚键的形成也有很大的影响。
二乙基甲苯二胺(DETDA)是聚氨酯弹性体以及环氧树脂的芳香族二胺固化剂，用于浇注、涂料、RIM及胶黏剂，也是聚氨酯及聚脲弹性体的扩链剂。
综上，Resole树脂在固化过程中，通常认为亚甲基键和醚链同时生成，两者在固化结构中的比例是与树脂中羟甲基的数目、体系的酸碱性、固化温度和酚环上活泼氢的多少有关。若固化温度低于160℃，对由于取代酚形成的A阶树脂，生成二苄基醚是非常重要的反应，对于三官能度酚合成的树脂，这一反应也可发生，但重要性较小，如果树脂呈碱性，主要生成亚甲基键。在酸性条件下，亚甲基键与醚键同时生成，在强酸性条件下主要生成亚甲基键。
在较高温度下(超过170℃)，二苄基醚不稳定，可进一步反应。然而，亚甲基键在低于树脂的完全分解温度时非常稳定，并不断裂。在中性条件下，从三官能度酚合成的A阶树脂的固化结构中，亚甲基键是主要的连接形式。此外还生成亚甲基苯醌和它们的聚合物以及氧化-还原产物。固化过程中产生的4-亚甲基-2，5-环己二烯-1-酮或6-亚甲基-2，4-环己二烯-1-酮。
这些化合物可进一步反应，既可与不饱和键进行Diels-Alder反应，也可与羟甲基苯酚发生氧化还原反应，生成醛产物。
Resoles树脂中添加酸使之固化的反应，在许多方面都与Novolak酚醛树脂合成过程中的反应类似，它们的主要区别在Resole树脂的酸固化过程中醛相对酚有较高的比例，以及当酸添加时醛以化学结合至树脂分子结构之中。
因此，其酸固化时的主要反应是在树脂分子间形成亚甲基键。然而，若酸的用量较少、固化温度较低以及树脂分子中的羟甲基含量较高时，二苄基醚也可形成。
Resoles酚醛树脂酸固化时的另一特点是反应剧烈，并放出大量的热，酚与醛在酸催化下缩聚反应的高度放热对制备自发泡的酚醛树脂极为有用。反应放热也使树脂温度升高，又加速了固化反应。
Resole型酚醛树脂的固化过程最好在较低的pH值下进行。已经发现对各类型的Resole树脂而言，最稳定的pH值范围与树脂合成时所用酚的类型和固化温度有关。间苯二酚类型的树脂最稳定的pH值为3，而苯酚类型的树脂最稳定的pH值约为4左右。显然，在pH值低于3时固化反应由氢离子催化，而在较高的pH值时(约从5开始)，固化过程由氢氧根离子催化。
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