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亲水性扩链剂与低聚体扩链
| 来源：邵君( 先生，国内国际部经理 ) 发布时间：2017-3-20 21:26:21 |
由于异氰酸酯反应的特殊性，水性聚氨酯的制备不能采用一般水性乙烯基合成树脂的乳液聚合方法，水性聚氨酯制备的原则是，多元醇原料必须在水性化之前结合入聚氨酯分子结构中。亲水性扩链剂与低聚体扩链是制备重要过程。
大多数水性聚氨酯的制备包含两个主要步骤：由低聚物二元醇与过量二异氰酸酯反应生成低聚体，再用亲水性扩链剂与低聚体扩链形成高相对分子质量聚氨酯或中高相对分子质量聚氨酯预聚体，然后再在剪切力作用下分散于水中。
主要反应是先由低聚物二元醇与过量二异氰酸酯反应生成低聚体：亲水性扩链剂可选用二羟甲基丙酸，亲水性扩链剂与低聚体扩链形成高相对分子质量聚氨酯或中高相对分子质量聚氨酯预聚体。
水性聚氨酯的合成方法有外乳化法和自乳化法。
外乳化法。这是最早制备水性聚氨酯的方法。在适当相对分子质量的聚氨酯预聚体或其溶液中，加入乳化剂，经强剪切力作用分散于水介质中并用二元胺扩链，即可制得聚氨酯乳液或分散液。外乳化法制备水性聚氨酯存在一些缺点：
（1）分散液粒径较大且分布宽，贮存稳定性差，乳化剂的加入对成膜后胶 膜的耐水性、 柔韧性和粘接性有很大的影响；
（2）乳化剂用量大；
（3）反应时间长。因此，目前已基本不用此方法。
自乳化法。自乳化法是在制备聚氨酯分散液的过程中引入亲水性成分，不需添加乳化剂。由于聚氨酯分子中含有亲水性的成分，所以在乳化阶段无需强力搅拌而自身分散形成乳液。该方法制成的分散液粒径较小，分布窄，成膜后胶膜的力学和其它应用性能优良。
在自乳化法的各方法中，其共同特点是首先制备相对分子质量中等、 端基为-NCO的聚氨酯预聚体，不同点在于扩链过程。根据扩链反应的不同，自乳化法又可分为丙酮法、预聚体混合法、熔融分散缩聚法和酮亚胺／酮联氮法等。
（1）丙酮法。将端异氰酸酯聚氨酯预聚体在溶剂中与含有亲水性基团的扩链剂反应，形成高相对分子质量的离聚体。所用溶剂必须是低沸点且能与水共溶，常用丙酮，故名丙酮法。此法的优点是丙酮的沸点低，与水互溶，整个体系均匀，操作方便，反应后易蒸除。
由于使用了丙酮，降低黏度的同时也降低了浓度，有利于在乳化之前制得高相对分子质量的预聚体，研究证明，在乳化前制备较高相对分子质量的聚氨酯，有利于胶膜性能的提高。缺点是反应过程耗用大量溶剂，工艺复杂，成本高，效率低，安全性差，不利于工业化生产。
4,4'-双仲丁氨基三苯基甲烷(MDBA)产品用途
4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可应用于硬泡、软泡、涂料、胶粘剂、密封剂、弹性体、典型的使用量为多元醇的1-5%。4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA还可应用于喷涂聚脲、及多种用于金属和混凝土修补的化合物。
软泡：大块泡沫 - 在标准的TDI和高回弹泡沫组合料中,加入3-5php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以提高泡沫的拉伸强度、撕裂强度和承载性能,在多数情况下,这些优点在降低泡沫密度得以实现在聚酯泡沫中,同样比例的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以显著提高撕裂强度和承载性能,而不影响泡沫的其他性能。冷模塑泡沫 - 在商业应用中已经证实,加入1-2php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA 可降低密度、软化泡沫,从而使泡沫性能得以优化。还可以增强拉伸强度、撕裂强度和延伸率,缩短脱模时间。
硬泡：聚氨酯硬泡 – 在有水或无水硬泡体系中使用3-5php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA, 可明显提高泡沫的压缩强度及尺寸稳定性,同时降低易脆性,提高闭孔率,降低导热系数。聚异氰脲酸酯硬泡 - - 在系统中加入5php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以提高压缩强度100%,在高比例水发泡或全水发泡中,尺寸稳定性显著改善。
涂料/胶粘剂/密封剂/弹性体：涂料 - - 4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可用于TDI和MDI的涂料的室温熟化.配合适当的催化剂共熟化剂,可以生产用于喷涂、浇铸法的组合料系统。用4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA作熟化剂的配方,可以提高粘着性和表面质量。
胶粘剂 - 4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA使得基层更好地润湿,熟化后的聚合物与涂敷的表面更好地粘着。硬弹性体- - 4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可用于MDI半预聚物的熟化,以生产一系列硬度高的弹性体。
软弹性体 – 使用4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA 作熟化剂可以延长釜中寿命,从而生产用作工业密封材料的软弹性体。
（2）预聚体法。在预聚体中导入亲水成分，得到亲水改性的-NCO端基聚氨酯预聚体，由于聚氨酯预聚体的相对分子质量不大，黏度不大，可不用溶剂稀释，或仅需要在水中以少量溶剂稀释就能在剪切力的作用下分散于水。
在乳化的同时进行扩链反应，并且还可以在乳化的同时在水中加入成盐剂将羧基或胺基中和为强亲水性的离子基团，以制得稳定的水性聚氨酯。
预聚体法由于黏度限制，为了便于剪切分散，预聚体的相对分子质量不宜太高，黏度高则乳化困难，粒径大，乳液稳定性差；预聚体相对分子质量小则-NCO端基含量高，乳化后形成的脲基多，成膜后偏硬。该方法避免了大量使用有机溶剂，工艺简单，便于工业化连续生产，但扩链在多相体系中，控制比较难。
（3）熔融分散法。熔融分散法是一种无溶剂制备水性聚氨酯的方法，将含一定量亲水成分的端脲基或缩二脲基聚氨酯低聚物直接在熔融状态下乳化于水，再加甲醛水溶液进行羟甲基化及扩链反应。
具体过程是：预先合成含叔胺基团的端-NCO基团预聚体，再与尿素反应，形成聚氨酯双缩二脲低聚物，并加入氯代酰胺在高温熔融状态继续反应，进行季胺化。
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