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膨胀型的阻燃剂
| 来源：邵君( 先生，国内国际部经理 ) 发布时间：2017-9-11 17:31:55 |
研究膨胀型的阻燃剂符合当今要求阻燃剂少烟、低毒的发展趋势，给膨胀型的阻燃剂的发展提供了良好的机遇，同时也被认为是实现阻燃剂无卤化很有希望的途径之一。为提高这类阻燃剂的阻燃功效，其阻燃的物理和化学过程的详细机理更有待进一步研究。
如今一些膨胀型的阻燃剂已经商品化，用于高分子材料的膨胀型的阻燃剂将成为21 世纪阻燃剂最为活跃的研究领域之一。
硅系阻燃剂分为无机硅阻燃剂和有机硅阻燃剂两种，对无机硅阻燃剂的研究既有对传统的无机硅填料的阻燃研究，也有对新型材料——聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料阻燃性能的研究。
有机硅系阻燃剂具有热氧化稳定、高效、低烟、无毒、防熔滴、对基材性能影响小等优点，这是由构成分子主链的硅氧键的性质所决定的。对有机硅系阻燃材料的研究主要是通过改进分子结构、提高相对分子质量、共混等来提高阻燃抑烟效果、改善成炭性及基体材料的加工和力学性能。
含硅基团具有较高的热稳定性、氧化稳定性、憎水性以及良好的柔顺性，利用聚合、接枝、交联技术把含硅基团导入高聚物分子链上，所得含硅阻燃高聚物除具有阻燃、耐热、抗氧化、不易燃烧等特点外，还具有较高的耐湿性和分子柔顺性，加工性能也得到改善。
研究人员发现，在有机硅无卤阻燃EVA时，有机硅的加入，降低了挤出加工时的扭矩，提高了Mg(OH)2在基体中的分散性。同时，有机硅还可以发挥阻燃协同效应，在共混物燃烧时生成玻璃态的无机层，促进炭化物的生成，形成具有一定厚度的隔离膜，从而抑制燃烧。
共聚阻燃剂使用较多的硅酮聚合物，是一种透明、粘稠的聚硅氧烷聚合物。它可通过类似于互穿聚合物网络（IPN）部分交联机理而结合入基材聚合物结构中，这可大大限制硅添加剂的流动性，因而使它不致于迁移至被阻燃聚合物的表面，且与聚烯烃等高聚物相容。
不论是用作添加剂还是作为共聚物的组分，硅酮聚合物均能改善有机塑料的低温抗冲击强度。由于硅树脂的惰性和稳定性，以及很低的玻璃化温度（-54℃～87℃），所以它即使长时间处于高温或低温下也均能保持良好的弹性，硅树脂甚至还能降低某些聚烯烃的玻璃化温度。
硅酮聚合物中，硅原子在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能、机械性能、耐热性能等，阻燃材料的循环使用效果较好，能满足人们对阻燃剂的严格要求。但是，这类阻燃剂的加工工艺比较复杂，比如有的需要在高聚物加工过程中添加。
磷酸三(2-氯乙基)酯(阻燃剂TCEP)
工业制法有三种：三氯氧磷与氯乙醇反应；三氯化磷与氯乙醇反应再氧化；三氯氧磷与环氧乙烷反应（工业常用方法）。
1、三氯氧磷和环氧乙烷以偏钒酸钠为催化剂，在50℃反应，反应物经中和、水洗、真空脱水脱低沸物，即得成品。也可用氯乙醇做原料，与三氯氧磷或三氯化磷反应来制造磷酸三（2-氯乙基）酯。
2、将326 kg三氯氧磷和1.0 kg偏钒酸钠投入反应釜中。充氮驱尽反应釜中的空气，在真空下通入650 kg环氧乙烷，于45～50 ℃下搅拌2～3 h。蒸出过量的环氧乙烷后加碱中和至中性，水洗，真空脱水。得成品。
3.将三氯氧磷和偏磷酸钠投入反应釜中。充氮驱尽空气，在真空下通入环氧乙烷，于45～50℃下搅拌2～3h。蒸出过量的环氧乙烷后加碱中和至中性，水洗，真空脱水得成品。
磷酸三(2-氯乙基)酯(阻燃剂TCEP)用途
1.磷酸三(2-氯乙基)酯具有极佳的阻燃性，优良的抗低温性及抗紫外线性，其蒸气只能在225℃以上用明火直接点燃方可燃烧，但移走火源则即刻自熄。以本品为阻燃剂不但可提高被阻燃材料的材料级别，而且可改善阻燃材料的耐水性、耐酸性、耐寒性及抗静电性。常用于阻燃以硝基纤维和醋酸纤维为基材的油漆涂料，不饱和聚酯、聚氨酯、丙烯酸酯、酚醛树脂等，也可用于软质聚氯乙烯的增塑阻燃剂。本品用于不饱和聚酯添加量为10%～20%，在聚氨酯硬泡沫塑料(以阻燃聚醚为原料)中可为10%左右，在软质聚氯乙烯中用作辅助增塑阻燃剂时为5%～10%。阻燃剂、铀、钍、钚、锝等稀有金属的分离溶剂或萃取剂。
2.本品广泛用于化纤织物、醋酸纤维素作阻燃剂，除具有自熄性外，还可改善耐水性、耐寒性及抗静电性。一般用量5～10份。本品为合成材料的优良阻燃剂，兼具有良好的增型作用，广泛用于醋酸纤维素、硝基纤维清漆、乙基纤维素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯、酚醛树脂等，所制得的产品除具有自熄性外，还可改善制品的物理性能，制品手感柔软，也可称为石油添加剂和稀有元素的萃取剂，并且还是阻燃橡胶输送带的主要阻燃材料，一般添加量为5%～10%。
3.用作添加型卤代磷酸酯类阻燃剂和增塑剂。分子中同时含磷和氯，阻燃效果显著，不易挥发及水解，对紫外线稳定性好。适用于酚醛树脂、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯等。也用作硝酸纤维素涂料的阻燃剂、聚氯乙烯阻燃性增塑剂、金属萃取剂、汽油添加剂及聚酰亚胺加工助剂等。能够改善耐水性、耐候性、耐寒性、抗静电性。参考用量5%～20%.
现在市场上主要是颗粒状的，因此更适合在高聚物阻燃加工过程中应用。但是我相信随着研究的深入和工艺的改进，越来越多成本低廉的有机硅阻燃高聚物将会出现，有机硅也将在高分子阻燃材料中扮演更为重要的角色。
无论使用无机阻燃剂还是有机阻燃剂，都提高了聚合物的阻燃性能。或多或少的存在以下问题中的一种或几种：
（1）释放有毒气体，危害人类健康；
（2）添加量大，影响机械性能；
（3）产生烟雾，污染环境；
（4）受热形成融滴滴落，随坏器件。
这在很大程度上限制了聚合物材料的使用范围，因此开发新型、清洁、高效阻燃剂及阻燃材料便成为阻燃技术领域的重要问题。
聚合物/层状无机物纳米复合材料是一种有希望同时满足上述要求并具有较高阻燃性能的一种新型材料，有报道说以聚磷酸铵(APP)为基质的无卤膨胀型的阻燃剂(IFR)由于无毒、低烟、无熔滴滴落等特性，已成为当前阻燃技术研究的热点。
聚合物/层状无机物复合材料具有比传统填充材料优异很多的力学性能、热性能、阻燃性能、各向异性等，把尼龙-层状硅酸盐纳米材料用来制造汽车发动机的配件，由于其具有高模量和高的热变形温度，产品具有高的硬度，良好的热稳定性。
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