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硫脲与胺固化剂的缩合反应
| 来源：邵君( 先生，国内国际部经理 ) 发布时间：2017-6-11 23:53:25 |
本文介绍硫脲与胺固化剂的缩合反应。
硫脲与胺固化剂的缩合反应改性方法的目的在于未改性的硫脲为固态，使用不便且固化速度偏快。
而硫脲与胺固化剂的缩合反应改性产物挥发性低，毒性小，可作室温固化剂，但适用期较短，不宜大量配胶。
Mannich反应采用的胺类有乙二胺，二乙烯三胺，已二胺，间苯二胺，苯二胺等。此类改性胺都属于酚醛改性胺范畴，固化剂分子中含有酚羟基和胺类活泼氢，大大加强了固化剂反应活性，提高了氨基与环氧基的固化反应速度，极易形成高度网络状交联结构，同时带有的酚醛骨架结构，进一步提高了热变形温度，改善了固化物的耐热性，耐腐蚀性因而广泛用于防腐涂料，粘结剂，层压材料和玻璃钢制作等方面。
除前述的几种改性方法外，还有其他改性途径。例：苯胺、甲醛缩聚成苯胺甲醛树脂作为环氧固化剂；由硼酸正丁酯，一缩二乙二醇（或丙二醇）改性二甲基乙醇胺可以得各项性能指标优异的中温固化剂；由三氟化硼—（BF3）与胺系如乙胺，苯胺，对甲基苯胺，N-甲基苯胺等形成络合物，室温下具有极好的稳定性。
15-30℃下可保存6个月以上，室温下则快速分解，放出胺使环氧树脂迅速固化，因此是很好的潜伏型固化剂；由邻苯二甲酸酐与二乙烯三胺反应生成邻苯二酰胺环化物，25℃放置6个月稳定，80℃左右则分解为邻苯二甲酰亚胺，和二乙烯三胺固化环氧树脂；此外，如螺环二胺加成物也是固化性能较好的固化剂。
此外，对于某些胺系固化剂采用物理方法改性，旨在改变物理状态或调整固化反应速度，例如 ，集中低共熔胺按一定比例混溶，形成低共熔物，便于固化操作。
其外观为琥珀色透明液体。液态脂肪与固态芳胺混合，形成液体混合物，含有咪唑类促进剂的间苯二甲胺和4‘，4’-二氨基甲烷的混合物。
二乙基甲苯二胺(DETDA)是随着聚氨酯的发展,于80年代初工业化并大量使用的一种位阻芳香二胺扩链剂,为低粘度、无毒、无味的液体。用于聚氨酯中,可提高制品强度和耐水解性,使制品生产率大大提高,并使大尺寸、结构复杂的聚氨酯制品工业化成为可能。detda与异氰酸醋较快的反应速度还特别适用于无溶剂、快固型涂料。此外,还可作为环氧、醇酸树脂固化剂,橡胶油类抗氧剂、染料、农药中间体,是一种很有前途的化工新产品。
固态芳胺液体化还可以采用制备过冷液体的方法得到。如将间苯二胺加热融化，升温至115-120℃，保温5min，然后自然冷却即得间苯二胺的过冷液体，便于使用。
超配位硅酸盐室温下稳定，但在高温下不稳定，加热式硅酸盐分解为游离的胺及4配位的硅化合物，因此作为环氧树脂的潜伏性固化剂是有效的。此外可作酸酐固化剂的固化反应促进剂，用于浇铸，粘接几夹层等方面。
合成方法示例：将三甲氧基苯基硅烷，邻苯二酚及苄胺的甲醇溶液煮沸10-15min。将生成的结晶物沉淀进行过滤，用冷甲醇洗涤，即得苄基二甲胺双（邻苯二氧）苯基硅酸盐PhCH2NHMe2PhSi(C6H4O2)2。
该硅酸盐2份、偏苯三甲酸酐14份与100份双酚A型环氧树脂组成的复合物在室温下有5个月的贮存期，固化条件为200℃，8.5s。
乙二胺硅酸盐（H2NCH2CH2NH 3）2Si2-(C6H4O2)3在液态的双酚A型环氧树脂中添加25%，得到的复合物在室温下可存放300d，以上经过175℃.130min固化后拉伸强度为20.67MPa。
异佛尔酮二胺、孟烷二胺具有比较低的粘度，国外广泛用于涂料和浇铸料中。脂环族二胺国内品种比较少，有待开发。
赵杰等发明了一种脂环胺改性类环氧树脂固化剂，配方组成成分为胺甲基环戊胺100 mol、烷基醇缩水甘油醚或者有机酸缩水甘油酯等环氧树脂活性稀释剂等原料组分350~50 mol。该固化剂与环氧树脂配合后室温下40~60 min即可固化，不需要另外熟化。
许艳红等以丙烯腈对脂环胺进行迈克尔反应，针对脂环胺的一些缺点进行改性，合成了一种改性脂环胺类环氧树脂固化剂，适用期相对缩短，无需加温就能完全固化。改性后的固化剂用于配制环氧树脂建筑结构胶，胶粘剂的综合性能良好。
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