磷酸三乙酯(阻燃剂TEP)用途广泛[1],可用于催化剂、溶剂、稳定剂、合成树脂、农药、润滑油添加剂方面,还可用于植物生长调节剂、消泡剂、乙酸纤维的染色助剂、萤光灯玻璃涂料等的生产。目前国内外生产磷酸三乙酯(阻燃剂TEP)有如下几种方法:(1)采用加入氢或胺与氯化氢生成固体盐酸盐的方法[2]制备磷酸三乙酯;(2)由乙醇、乙酸钠与三氯化磷作用而得[3];(3)以POCl3为磷酸化剂与脂肪醇、烷基酚或聚氧乙烯醚进行酯化反应,这也是工业上合成磷酸酯的一个重要方法[4]。国内生产三烷基磷酸酯工艺普通存在的问题是得率较低,如磷酸三甲酯仅有45%～50%、三乙酯50%～60%、三丁酯65%[5]。本文根据磷酸三乙酯(阻燃剂TEP)反应机理,采用正交试验对原料配比、反应温度等反应条件进行优化,从而获得82%以上的收率。
1 实验
1.1 反应机理
主反应:
POCl3+3C2H5OH(C2H5O)3PO+3HCl
实际反应分3步:
POCl3+C2H5OH(C2H5O)POCl2+HCl (1)
(C2H5O)POCl2+C2H5OH(C2H5O)2POCl+HCl (2)
(C2H5O)2POCl+C2H5OH(C2H5O)3PO+HCl (3)
副反应:
(C2H5O)3PO+HCl(C2H5O)2PO•OH+C2H5Cl
C2H5OH+HCl C2H5Cl+H2O
(C2H5O)3PO+H2O(C2H5O)2PO•OH+C2H5OH主反应第1、第2步反应(酯化1)速度较快,
第3步反应(酯化2)速度较慢,为控制反应。
1.2 实验步骤
将100mL(1.07 mol)三氯氧磷投入装有搅拌器的250mL四口烧瓶中,用冰盐水冷却至小于15
℃ ,然后在真空下滴加92 mL(1.60 mol)乙醇。在另一带有搅拌器的1000mL四口烧瓶中,投入550mL(9.63mol)乙醇,常压下滴加上述产物,用冰盐水冷却,保证反应温度小于15℃。将反应混合物在-0.098MPa高真空下进行乙醇回收。控制蒸馏温度小于55℃ ,将回收后的乙醇套用到酯化2中,然后将剩余产物用液碱进行中和,使其pH值为6～7,萃取,再蒸馏,得成品165.05 g。2 结果与讨论
2.1 酯化反应条件选择
根据反应机理,酯化1反应速度较快,产生大量的氯化氢;而酯化2反应速度较慢,产生的氯化氢速度亦慢。因此酯化1阶段控制乙醇量,采用将乙醇滴入三氯氧磷的方式,使三氯氧磷处于相对过量状态,基本保证反应产物在一酯至二酯之间,同时采用真空抽吸的方式,去除氯化氢;酯化2阶段采用常压酯化同时加入过量乙醇以保证反应趋于完全。原酯化工艺为一步酯化,其缺点是不能很好地除去氯化氢,在单位时间内产生的氯化氢较多,易产生副产物,而且产品极易酸解。采用本反应方式可有效地避免上述情况。
酯化1中真空控制较严格,真空太高易带走原料三氯氧磷,真空太低则使氯化氢积累,应根据反应中氯化氢产生的速度决定真空度大小。本实验真空度控制在-0.06～ -0.098MPa。酯化2中乙醇必须大大过量,使酯化完全,同时过量醇可以溶解氯化氢,在乙醇回收时氯化氢被带出,从而降低中和用碱量,减少水的生成,抑制副反应。另外本反应为放热反应,因此降低酯化温度有利于反应向正反应方向进行。以上是磷酸三乙酯(阻燃剂TEP)工艺，如对磷酸三乙酯(阻燃剂TEP)产品其他方面想要了解，请点击链接后面链接，磷酸三乙酯tep标准质检单COA。更多详情请登录张家港雅瑞化工有限公司官网：http://www.yaruichemical.com
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