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磷酸酯阻燃剂合成方案
| 来源：邵君( 先生，国内国际部经理 ) 发布时间：2016-10-18 13:23:56 |
磷酸酯阻燃剂合成方案一：河南大学提出的方案
1、中间体间苯二酚双(磷酰二氯)的合成：无水氯化铝做催化剂，三氯氧磷与间苯二酚摩尔比为6：1时的方案是反应温度为90-100℃，反应时间为5h，催化剂用量是三氯氧磷总用量的0.65%时，中间体收率最高达到96.2%。
2、RDP的合成：无水氯化铝做催化剂，采用苯酚连续加料的方式，加料温度100℃，保温温度140-160℃，苯酚与间苯二酚摩尔比为4.2：1，反映时间为4h，催化剂用量是中间体总量的0.5%时，产品收率达85%左右。
3、试验步骤：将装有机械搅拌器、温度计、冷凝管及恒压漏斗的 100ml 四口烧瓶。从冷凝管上端经 CaCl2干燥塔，HCl 吸收装置，在反应瓶中加入 16.0ml 三氯氧磷和 0.8g无水三氯化铝,开始搅拌，在预备好的100ml三角瓶（锥形瓶）中加入30ml三氯氧磷和11.0g（0.1mol）间苯二酚，搅拌下间苯二酚溶解，加到恒压漏斗中，于100℃开始滴加三氯氧磷和间苯二酚的混合物，加毕于100℃保温5h，开始滴加时，反应较快，并有大量HCl气体冒出，可以通过控制滴加速度，控制反应速度。开始时反应液显黄色透明，随着反应的进行，反应液颜色逐渐变浅，最后为浅黄色透明或接近无色。减压蒸馏回收三氯氧磷，得中间体间苯二酚双（磷酰二氯）。
再将蒸馏装置改为反应装置，在恒压漏斗中加入熔融苯酚 40.3g（0.42mol），补加催化剂，于 100℃开始滴加熔融的苯酚，加毕，然后升温到 150℃保温 4h~8h，所得产物为黄色或无色透明液体。将反应装置该为减压蒸馏装置，回收没有反应完的苯酚，得阻燃剂 RDP 的粗品。
将 RDP 粗品用 2%草酸溶液洗涤， 2%氢氧化钠水溶液分别洗涤两次，再用水洗至中性，减压蒸馏至无馏分，过滤得到浅黄色或者无色透明粘稠液体，即为最终产品阻燃剂 RDP。
主要原料：三氯氧磷，分析纯，间苯二酚，分析纯，苯酚，分析纯，无水三氯化铝，分析纯，无水氯化钙，分析纯，氢氧化钠，分析纯，草酸
仪器：D-971 型无极调速搅拌器；温控仪；循环水式多用真空泵；恒温磁力搅拌器；AVARTAR 360FT-IR 红外光谱仪；TG/DTA6300 热分析仪。
磷酸三苯酯(阻燃剂TPP)
Cas号：115-86-6
海关编码HS：29199000
产品最重要的指标：白色片状结晶体，含量≥99%，熔点≥48℃，酸值≤0.1，游离酚≤0.1%
退税：目前磷酸三苯酯阻燃剂TPP退税为9%
原材料：以三氯氧磷、三氯化磷、苯酚。
属于几类危险品：以9类危险品出口。
磷酸酯阻燃剂合成方案二：南京师范大学提出的实验方案
试验步骤：将42.2g三氯氧磷和13.8g间苯二酚加到反应瓶中，加入1.2g无水三氯化铝作催化剂，搅拌并加热，升温到60℃，反应6h，减压蒸馏除去过量的三氯氧磷，将体系温度降至室温，然后加入47.1g苯酚，升温，保持反应在130℃进行，反应8h，减压蒸馏除去未反应完的苯酚，经碱洗、水洗、干燥等过程最终得产品64.6g，收率为90%(以间苯二酚算)。
结论：以三氯氧磷、间苯二酚和苯酚为原料，无水三氯化铝作为催化剂，合成了RDP阻燃剂。反应的最佳工艺条件为：三氯氧磷与间苯二酚摩尔比为2.2：1；三氯化铝催化剂用量为第一步反应物总量的2%；第一步反应温度为60℃，反应时间6h；第二步反应温度为130℃，反应时间8h；产品收率达90%。
磷酸酯阻燃剂合成方案三：南京师范大学提出的实验方案
1、苯酚钠的制备。在装有磁力搅拌器、温度计和氮气装置的50ml四颈烧瓶中加入23.5g苯酚和15g乙醇(95%)，搅拌溶解；通入氮气，滴入氢氧化钠溶液(10.4gNaOH+15gH2O)，2小时滴加完毕，滴加过程温度不超过5℃，继续在此温度下搅拌1小时，升高温度到25℃，反应1小时。停止通氮气，在减压条件下蒸出溶剂，真空干燥，得白色针状晶体29g。
2、磷酸三苯酯(TPP)的合成。在装有冷凝回流管(上口接尾气吸收装置)、电动搅拌器和温度计的500ml四颈烧瓶中加入苯酚282.3g(3mol)，催化剂3g。开启冷凝水，搅拌，升温至50℃开始滴加POCl3153.3g(1mol)，1-1.5小时滴完，滴加过程中温度逐渐升到80℃。然后温度升到100℃，保温1小时，再升到140℃反应1小时后用水泵抽去HCl，停止加热，酯化反应结束。减压蒸馏，除去未反应的苯酚，在10mmHg真空度下，收集200-210℃的组分，得产品293g，产率90%。或乘热过滤除去催化剂，再加入氯化钙在60℃搅拌约40min，乘热过滤除去氧化钙，得产品290g，产率89.1%。(注：氧化钙表面可能粘有少量的产品)产品为白色针状晶体，产率91%，熔点：48.1-48.9℃。
3、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)的合成。在装有磁力搅拌器和温度计的150ml三颈烧瓶中加入TPP72.1g、间苯二酚11.6g，加热到50℃(TPP为液态)，搅拌，加入0.18g苯酚钠，减压，真空度为10mmHg，25-30min后升温至120-130℃，有苯酚馏出，气体温度60-70℃，保温反应约20min，气温降低，把温度升到160-170℃，保温反应约30min，气温降低，最后把温度升到210-220℃蒸馏除去残留在产品中的苯酚和过量的TPP，当馏出温度降到50℃时，停止加热，液温降为100℃时关闭油泵，趁热抽滤，得产品52.82g，收率93%。
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