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磷酸酯类增塑剂
| 来源：邵君( 先生，国内国际部经理 ) 发布时间：2017-12-11 11:26:43 |
常用磷酸酯类增塑剂有磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三辛酯( TOP) 、磷酸三苯酯( TPP) 、磷酸三丁酯( TBP) 等。磷酸酯类增塑剂与PVC有很好的相容性，塑化效率好，具有阻燃性和耐菌性，是一类较重要的增塑剂。
但这些磷酸酯类增塑剂多为液体，相容性差，挥发性大，且有毒。近年来，国内外研发了一系列性能优异的产品，如赵平等人指出用SP- R(混合型三芳基磷酸酯)作阻燃增塑剂其他阻燃增塑剂(如TCP、TCEP)相比，具有低毒、低粘度、气味小、耐光稳定性好、阻燃增塑性能优良等特点。
磷酸酯又称正磷酸酯（以与亚磷酸酯相区别），是磷酸的酯衍生物，属于磷酸衍生物的一类。磷酸为三元酸，因此根据取代烃基数的不同，又可将磷酸酯分为伯磷酸酯（磷酸一酯、烃基磷酸）、仲磷酸酯（磷酸二酯）和叔磷酸酯（磷酸三酯）。
磷酸的一酯和二酯是强酸，例如磷酸甲酯和磷酸二甲酯的pKa分别为1.54和1.29。烃基磷酸、烃基焦磷酸和烃基三磷酸都以盐的形式存在于生物体内。DNA和RNA就可以看做是 [PO2(OR)(OR')]n 类型的聚合物。
磷酸酯主要用作含磷农药、神经毒气、难燃液压油、润滑油。
由 1mol 磷酸与 1,2,3mol 的醇缩合生成磷酸一酯、二酯和三酯。由特殊的催化酯化方法制备而成，广泛应用于金属加工业领域，在高载荷引起边界润滑条件下减少摩擦和磨损。磷酸酯包括油性的MAX-P16,水性的LYCO-P08 LYCO-P30等，常用于铝轧制液，钢板轧制液，拉削液，冲压油，超精研，磨削液，冷轧液等产品中。
为改善磷酸三酯的溶解性，增加极压与抗磨性而特别制备的中碳链磷酸单酯与双酯混合物。含磷量高，分散溶解性增加，尤其在亲水性流体中，应用广泛，例如切削液，磨削液、冷轧液等。其钾盐或有机胺盐更具有抗静电性能，使得P08还可应用于纤维油剂等加工中。
低腐蚀磷酸酯 LYCO-P30具有表面活性剂的功能。与其他磷系、氯系和硫系等功能剂具有协同增效作用，粘附性大，磷含量低，腐蚀小。
对苯二甲酸二辛酯(增塑剂DOTP)物理化学性质
外 观：透明无色液体
沸 点：400℃
密 度：0.984
熔 点：30-34℃
闪 光 点：238℃
折 射 率：1.489-1.491
闪点 ℃ 210
水分 % ≤ 0.03
酸值≤mgKOH/g 0.1
折光率 ≥(20℃) 1.4900
色度 ≤（铂-钴）号 30
酯含量% ≥（色谱法） 99.5
密度(20℃)g/cm3 0.981-0.985
对苯二甲酸二辛酯(增塑剂DOTP)用途
1.DOTP 电、热性能好，在PVC塑料电用线护套中可替代DOP，也可用于人造革膜的生产。此外，具有优良的相容性，对苯二甲酸二辛酯是PVC塑料增塑剂、丙烯腈衍生物增塑剂，聚乙烯醇缩丁醛增塑剂、丁腈橡胶增塑剂、硝酸纤维素增塑剂。并起着提高制品硬度和变形性的作用，在丁腈橡胶、氯丁橡胶、三元乙丙橡胶等制品中可用作软化剂。特别用在电缆料上具有较好的增塑 效果和低挥发性，广泛用于要求耐热、高绝缘的各种制品，是生产耐温70℃电缆料及其它要求耐挥发PVC制品的理想增塑剂。
2.DOTP用于轿车内的PVC制品，能解决玻璃车窗起雾问题。DOTP还用于高级家具和室内装饰的油漆、涂料及精密仪器的优质润滑剂或润滑添加剂，硝基清漆助剂，纸张软化剂，聚酯酰胺双向拉伸薄膜，膜塑工艺品，血浆储存袋等。
3.由于DOTP的线型分子结构和DOS、DOA相似，其耐寒性也较好。
4.DOTP的体积电阻率较DOP高10-20倍，而且乃迁移性优异。
5.由于DOTP不含邻苯二甲酸盐，不在欧盟及其他国家限制使用的16种含邻苯二甲酸增塑剂范围内，因此，是一种优良的环保型增塑剂。
磷酸三甲苯酯，分子式：C21H21O4P，无色或淡黄色的透明油状液体。不溶于水，溶于乙醇、苯等多数有机溶剂。可由固载杂多酸盐催化合成法或三氯化磷间接法（冷法）制备，是现代工业上一种重要的化工原料，主要用于塑料增塑剂和喷漆增塑剂。
磷酸三甲苯酯化学性质：工业制品为三种异构体的混合物，通常应尽可能除去毒性很大的邻位异构体。磷酸三甲苯酯是对热稳定的难燃性物质。在酸性溶液中较难水解。邻位异构体在乙酸中用硝酸硝化时，生成6-硝基-1-甲基苯酚。与碳酸钾加热时生成邻甲酚、4,5-二甲基氧杂蒽酮和具有杂酚油气味的液体。邻位异构体与氰化钾一起加热得到邻甲苯基氰和游离的邻甲酚。对位异构体与氰化钾一同加热时，生成对甲苯基氰和对甲酚。
（一）固载杂多酸盐催化合成法：
（1）固载杂多酸盐催化剂的制备：取一定量的TiCl4，加入12%氨水调至pH值为7-8，沉淀，经抽滤和洗涤至用0.1mol/LAgNO3检查Cl离子为止，烘干。将上述原料与一定量的经过预热处理的H4SiW12O40?ηH2O反应1.5h，整个过程溶液保持近沸状态，缓慢蒸除水分，烘干，得到组成为TiSiW12O40/TiO2的催化剂。
（2）合成：在反应器中加入定量混合甲酚，制备好的TiSiW12O40/TiO2催化剂（原料总量的1.0%），搅拌，加热至60℃开始滴加三氯氧磷，约1h内加完。升温至100℃继续反应，控制湿度在100-120℃待基本无HCI放出，反应约8h。过滤出催化剂，然后减压蒸馏去前馏分得产品，产率约85.5%。
（二）三氯化磷间接法（冷法）：
混合甲酚和三氯化磷在15-20℃下反应，生成亚磷酸三甲苯酯；然后在60-70℃通入氯气，生成二氯代亚磷酸三甲苯酯；再于50℃下进行水解，而生成磷酸三甲苯酯。最后经水洗、中和、蒸发脱水和减压蒸馏，截取340-360℃kPa)馏分作为成品。
精制方法：异构体分离困难，一般仅用减压蒸馏除去异构体以外的杂质。
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