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磷-氮阻燃剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-10-19 12:56:01
磷-氮阻燃剂多属于膨胀型阻燃剂。膨胀型阻燃剂是近些年来发展较快的一类环保型阻燃剂,它以磷、氮为主要活性组分,不含卤素,也无需采用氧化锑为协助剂;其材料或制品燃烧时,仅放出少量的烟,且无卤化氢等有毒气体产生,还可以防止熔滴的产生。

磷-氮阻燃剂其中比较成熟和已经工业生产的有护炭CN-329和XPM-1000,它们是同一分子中含有膨胀阻燃作用3种组分(酸源、碳源、气源)的化合物,常用于聚烯烃的阻燃。

2001年Shieh等用DOPO和甲醛反应合成了反应型含磷单体ODOPM,继而同三聚氰胺、甲醛、苯酚反应制得含磷酚醛树脂ODOPM-MPN。将ODOPM-MPN用于固化环氧树脂,所得固化物的机械性能和阻燃性能都有一定的提高,燃烧时产生的烟尘也较少,这种新型固化剂的磷、氮协同效应对树脂性能有很好的改善。

2006年刘畅等用氯化螺环磷酸酯与水合肼 反应,进而和取代苯甲醛反应得到一系列结构对称性高、相对分子量大、含较多芳构型碳和磷杂环结构的磷-氮阻燃剂TDSUB。TDSUB热稳定性能好,600℃的残炭率可达40%。应用于环氧树脂E-41中,10%的添加量可使LOI值达到28;燃烧时无熔融滴落和弯卷等现象,样条明显发泡膨胀,迅速炭化,这表明TDSUB是一类较好的膨胀型阻燃剂。

2007年Ma等报道将螺环磷酰氯与4,4'-二氨基二苯甲烷反应合成了新型的含磷、氮结构的聚合型膨胀阻燃剂(PDSPB),该聚合物的主要分解阶段在300℃以上,600℃残炭率可达42%。将该阻燃剂与ABS树脂共混,较纯树脂的初始分解温度有所下降,但随添加量的增加,残炭率和LOI值都明显提高。以锥形量热实验测试了ABS与ABS/ PDSPB共混物的燃烧性能,结果显示,随着PDSPB添加量的增加,释热率明显降低。

2008年Song等以季戊四醇、三氯氧磷与4,4'-二氨基二苯甲烷为原料合成了含磷、氮膨胀 型阻燃剂PDBPP。研究表明PDBPP能显著提高PP的热稳定性能和阻燃性能。另外发现金属螯合物的加入能进一步提高PDBPP的阻燃性能,明显降低燃烧释热速率。金属离子能与PDBPP的降解产物通过盐桥形成致密的网状结构,从而导致更致密的炭层的生成。这种研究对阻燃剂的发展提供了一种新的思路。


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2009年唐安斌等报道了一种含DOPO和均三嗪结构的磷-氮阻燃剂。该阻燃剂热稳定性能好,阻燃效率高,既可作为反应型阻燃剂用于环氧树脂、聚氨酯等热固性树脂的阻燃,又可作为添加型阻燃剂用于ABS、尼龙等工程塑料的无卤阻燃。

2010年Xiang等报道以螺环磷酰氯与双氰胺反应合成了新型膨胀型阻燃剂SPDC。SPDC热稳定性好,700℃的残炭率达31.6%。SPDC与APP协同使用[m(SPDC)∶m(APP)=3∶1]时,阻燃效果最佳。30%的添加量可使PP的LOI值达38.5,垂直燃烧达到V-0级。阻燃PP的机械性能也没有明显降低。

膦腈(phosphazene)是一类骨架由磷和氮原子交替排列的化合物,它们兼具无机物和有机物的优异性能,因而在阻燃领域具有广泛的应用范围和良好的应用前景。

2001年Huang等[54]由环三膦腈与氮杂环丙烷反应合成了NPAZ,用于固化水基聚氨酯(PU)。NPAZ在PU中既作为交联剂,又作为含磷、氮的 协同阻燃剂。当NPAZ添加量为1.5%时,PU的热稳定性能、阻燃性能以及机械性能都有明显提高。

2009年Liu等用4-羟基苯甲醛取代六氯环三膦腈上的氯原子,再将醛基还原,合成了六(4-羟甲基苯氧基)环三膦腈PN-OH。PN-OH与双酚A缩水甘油醚(DGEBA)在Ph3P作催化剂下反应,合成了一种新型的膦腈型环氧树脂,并用二氨基二苯甲烷、双氰胺、热塑性酚醛树脂和均苯四甲酸二酐四种固化剂固化。结果显示4种PN-EP固化物表现出优异的阻然性能,LOI值在30以上,并且可以达到UL-94V-0级。这种环境友好的无卤阻燃环氧树脂在电子电工领域有广泛的潜在应用。

2010年Shin等比较了3种环三膦腈衍生物PNCP、CTCP、HNCP的阻燃性能。当应用于ABS 树脂中,HNCP/ABS体系的阻燃效果及机械性能最佳,这可能归因于磷、氮的协同作用以及萘环较高的热稳定性。

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