扩链剂结构造成微观结构差异的原因分析：对于扩链剂结构造成微观结构巨大差异的原因,分别进行热力学和动力学因素的分析。
扩链剂结构造成微观结构差异的原因分析：热力学因素分析。自从1966年Cooper和Tobolsky首先提出聚氨酯具有微相分离的本体结构之假设以后,绝大部分研究者都认为是聚氨酯软段和硬段的热力学不相容性导致了聚氨酯的微相分离。其原因在于聚合物间的热力 学不相容可归因于长链分子的混合熵非常低,混合的Gibbs自由能ΔGm由式(3)确定: ΔGm=ΔHm-TΔSm (3) 式中 ΔHm和ΔSm分别为混合热焓和混合熵。根据Flory理论可得到: ΔHm=RTχ1n1φ2 (4)式中 R为气体常数;T为绝对温度;n1为第一种聚合物的摩尔数;φ2为第二种聚合物的体积分数;χ1为Flo2ry2Huggins相互作用参数。
扩链剂结构造成微观结构差异的原因分析：对于正规溶液,混合过程为吸热过程,则式(4)可变换为 ΔHm=V(δ1-δ2)2 φ1φ2 (5)式中 δ1和δ2为2个组分的溶解度参数;V为混合物的摩尔体积。 由式(5)可看出,混合热焓总是正值。而混合熵可由式(6)给出: ΔSm=-R(n1lnφ1+n2lnφ2) (6)式中 n1、n2分别为2种聚合物的摩尔数。 由式(6)可知,混合熵随分子量的增加而下降,在分子量极高时ΔSm几乎为零。
扩链剂结构造成微观结构差异的原因分析：如果要使聚合物中的2种组分混容就必须使ΔHm为负值或零,但实际ΔHm总是为正值。因此,在高分子聚合物体系中存在着产生相分离的必然趋势。而本研究中采用的聚氨酯软段———丁羟的链段中不含有极性的酯基和醚基,在采用二胺扩链剂(MOEA、D2230)和二醇扩链剂(BDO)与异氰酸酯反应后分别形成氨酯键硬段和脲键硬段。
扩链剂结构造成微观结构差异的原因分析：由于脲键硬段与HTPB软段之间溶解度参数的差异要大于氨酯键硬段与HTPB软段的溶解度参数之差,由式(5)可知,将会导致混合热焓ΔHm更大。因此,聚脲硬段与HTPB软段间有更大的热力学不相容性,不利于软、硬段之间的相混合;而且由于脲键增强了硬段之间的相互作用,使得聚氨酯脲应该比聚氨酯有更好的微相分离。但AFM相图的观测 结果却与之相反,从而表明在本研究中热力学因素未能 成为决定HTPB/IPDI聚氨酯微观结构的主导因素。
扩链剂结构造成微观结构差异的原因分析：动力学因素分析。从反应流变性曲线可知,这3种聚氨酯在扩链过程中,BDO扩链聚氨酯具有最长的硫化时间,也就是该体系聚氨酯处于粘性胶液状态的时间最长;同时,表1中扩链剂的分子结构可说明直链的BDO扩链形成的聚氨酯由于分子间阻力小而链段运动能力最强。因此,尽管从热力学相容性的角度来看,BDO扩链聚氨酯形成相分离的驱动力最小,但此时动力学因素却成为主导因素,从而导致BDO扩链聚氨酯形成了较完全的微相分离结构。
二乙基甲苯二胺DETDA是一种位阻型芳香族二胺，乙基和甲基的位阻作用使得其活性比甲苯二胺(TDA)低得多。它与聚氨酯预聚体的反应速度比DMTDA快数倍，比MOCA快约30倍。主要用于RIM聚氨酯体系以及喷涂聚氨酯(脲)弹性体涂料体系，具有反应速度快，脱模时间短、初始强度高、制品耐水解、耐热等优点。另外该品还可用作弹性体，用作反应注塑成型聚氨酯的扩链剂，聚氨酯涂料、环氧树脂、醇酸树脂固化剂。润滑剂及农药、染料中间体，塑料、橡胶、油类抗氧剂，以及化学合成中间体。
扩链剂结构造成微观结构差异的原因分析：对于芳香族二胺MOEA扩链聚氨酯微相分离较差和脂肪族二胺D2230扩链聚氨酯的相溶合状态,从动力学的角度也同样能合理解释。芳香族二胺MOEA扩链聚氨酯由于硬段含有苯环而热力学不相容性最好,但又 因为苯环的原因导致分子间阻力大而链段运动能力最 差,同时由于芳香胺的反应活性低于脂肪胺而反应流变 性好于脂肪胺,在这3个因素的共同作用下,导致其微相分离程度较低;而脂肪族二胺D2230扩链时动力学因素占据了绝对优势,在极短时间内凝胶并反应完全,导致聚氨酯软硬链段没有运动的机会而形成了均一体系。
扩链剂结构造成微观结构差异的原因分析：结论
(1)扩链剂中羟基和胺基反应活性的不同导致了HTPB/IPDI系聚氨酯反应流变性的极大差异。1,42丁 二醇扩链反应凝胶时间长,反应完全需13046s,生产 效率低、能耗大;3,3’2二乙基24,4’2二苯基甲烷二胺仅需3958s反应完全,凝胶时间适当,适合HTPB/IPDI系聚氨酯制品的生产;脂肪族二胺D2230反应快,仅758s完全固化,凝胶时间短,无法满足浇注生产工艺的要求。
(2)BDO扩链聚氨酯有颜色较深的分散相存在,尺寸100～1000nm,形成了较完全的微相分离结构;MOEA扩链聚氨酯中颜色较深的分散相的尺寸则小了 很多,最大的聚集体只有300nm,且软硬段界面相对模 糊,微相分离较差;而脂肪族二胺D2230扩链聚氨酯形成了均一的相溶合体系。
(2)(3)根据对聚氨酯AFM相图中微观结构的研究,认为某个特定聚氨酯的微观结构是聚氨酯软/硬段间的热力学不相容性、反应流变性和软硬链段的运动能力这3个因素共同作用的结果,而且需对聚氨酯试样的软硬段结构及其固化交联过程进行具体分析才能判断其中的主导因素。
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