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扩链剂胺化
| 来源：邵君( 先生，国内国际部经理 ) 发布时间：2017-2-28 20:56:45 |
将二羟甲基丙酸（DMPA）扩链剂胺化后作为亲水扩链剂成功制备出不含N－甲基吡咯烷酮（NMP）和有机锡的聚氨酯水分散体（PUD），研究了胺化工艺对PUD制备过程及乳液性能的影响，并对涂膜结构和性能进行了表征。
结果表明：胺化工艺不仅可以避免使用NMP和有机锡催化剂，而且可得到性能优异的PUD。该工艺简单，具有环境友好的优点。
随着人们环保和节能意识的增强，特别是各国环保法对涂料体系中挥发性有机化合物（VOC）含量的严格限制，促进了水性聚氨酯的发展。与溶剂型相比，水性聚氨酯具有生产、运输和使用安全，不污染环境等优点，在涂料、粘合剂和皮革涂饰剂等方面得到广泛应用。
采用自乳化方法合成水性聚氨酯是通过在PU主链上引入羧酸盐或磺酸盐等亲水基团来实现的。常用二羟甲基丙酸（DMPA）扩链剂胺化后的亲水扩链剂低溶解度、高熔点，使得在合成过程中需采用N－甲基吡咯烷酮（NMP）和N， N－二甲基酰胺（DMF）等有机溶剂来溶解。
NMP和DMF均为有害和有毒副作用的溶剂，且沸点高，反应后不易脱除，所以迫切需要一种无毒无害的良溶剂或一种新工艺来解决DMPA溶解难的问题。 对于脂肪族PUD的合成，需添加有机锡催化剂来提高反应速度，缩短反应时间。
2010年欧盟对水性聚氨酯中常用的有机锡催化剂作出了更严格的限制。为此，一些研究者报道了不含NMP和有机锡的水性聚氨酯的制备研究，包括（1）用目前未被禁止使用的N－乙基吡咯烷酮（NEP）代替NMP制备无NMP的水性聚氨酯 （2）用二羟甲基丁酸（DMBA）代替 DMPA作亲水扩链剂制备出了性能更优的水性聚氨酯，但DMBA成本高，限制了其应用。
4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷(MDBA)产品用途
4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可应用于硬泡、软泡、涂料、胶粘剂、密封剂、弹性体、典型的使用量为多元醇的1-5%。4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA还可应用于喷涂聚脲、及多种用于金属和混凝土修补的化合物。
软泡：大块泡沫 - 在标准的TDI和高回弹泡沫组合料中,加入3-5php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以提高泡沫的拉伸强度、撕裂强度和承载性能,在多数情况下,这些优点在降低泡沫密度得以实现在聚酯泡沫中,同样比例的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以显著提高撕裂强度和承载性能,而不影响泡沫的其他性能。冷模塑泡沫 - 在商业应用中已经证实,加入1-2php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA 可降低密度、软化泡沫,从而使泡沫性能得以优化。还可以增强拉伸强度、撕裂强度和延伸率,缩短脱模时间。
硬泡：聚氨酯硬泡 – 在有水或无水硬泡体系中使用3-5php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA, 可明显提高泡沫的压缩强度及尺寸稳定性,同时降低易脆性,提高闭孔率,降低导热系数。聚异氰脲酸酯硬泡 - - 在系统中加入5php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以提高压缩强度100%,在高比例水发泡或全水发泡中,尺寸稳定性显著改善。
涂料/胶粘剂/密封剂/弹性体：涂料 - - 4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可用于TDI和MDI的涂料的室温熟化.配合适当的催化剂共熟化剂,可以生产用于喷涂、浇铸法的组合料系统。用4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA作熟化剂的配方,可以提高粘着性和表面质量。
胶粘剂 - 4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA使得基层更好地润湿,熟化后的聚合物与涂敷的表面更好地粘着。硬弹性体- - 4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可用于MDI半预聚物的熟化,以生产一系列硬度高的弹性体。
软弹性体 – 使用4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA 作熟化剂可以延长釜中寿命,从而生产用作工业密封材料的软弹性体。
本研究将二羟甲基丙酸（DMPA）扩链剂胺化后作为亲水扩链剂成功制备出不含NMP和有机锡的PUD，研究了胺化工艺对PUD性能的影响。因DMPA经胺化后能溶于聚醚二元醇中，且胺化后生成的铵盐对—NCO与—OH等活波氢具有催化作用，所以反应不需添加催化剂。
实验原料和试剂。异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）：工业品；聚醚二醇（N220）：相对分子质量2000；1，4－丁二醇（BDO）、二羟甲基丙酸（DMPA）：工业品；三乙胺（TEA）：分析纯；N－甲基吡咯烷酮（NMP）：化学纯；丙酮：分析纯；乙二胺（EDA）：分析纯。
水性聚氨酯分散体的合成。胺化工艺：先将DMPA和TEA反应生成铵盐，再将铵盐溶于聚多元醇中，因生成的铵盐对—NCO和活波氢具有催化作用，所以聚合过程中不需再加入催化剂和NMP溶剂。
具体过程如下：将配方量的N220、DMPA和TEA加入到装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的1000mL的四口烧瓶中，封闭加料口，在50℃水浴中恒温30min，使DMPA完全溶解，然后加入IPDI，升温至75～80℃，反应2h后取样测定反应物中—NCO的含量，直至接近理论值（用二正丁胺滴定法滴定），然后降温至70℃，添加BDO进行扩链，反应过程中加入适量丙酮调节黏度，检测反应的—NCO至理论值时，将产物预聚体冷却至40℃，加水乳化， 并用乙二胺进行扩链，再减压蒸馏脱去丙酮得到PUD。
催化工艺：将配方量的N220、DMPA的NMP溶液和IPDI加入到装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的1000mL的四口烧瓶中，添加IPDI质量0.05%的月桂酸二丁基锡，封闭加料口，升温至 75～80℃，反应2h后取样测定反应物中—NCO的含量，直至接近理论值（用二正丁胺滴定法滴定），添加BDO进行扩链，反应过程中加入适量丙酮调节黏度，检测反应的—NCO至理论值时，将产物预聚体冷却至40℃，加入配方量的TEA进行中和，加水乳化，并用乙二胺进行扩链，再减压蒸馏脱去丙酮得到PUD。
无催化工艺：反应过程中不加有机锡催化剂。添加NMP或丙酮溶剂使3种工艺的起始—NCO浓度相同，反应过程中定期检测—NCO浓度，研究3种工艺对—NCO反应速率的影响。
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