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聚碳酸酯的阻燃剂
| 来源：邵君( 先生，国内国际部经理 ) 发布时间：2017-9-13 16:12:43 |
本文介绍聚碳酸酯的阻燃剂。
聚碳酸酯本身具有一定的阻燃性，依据相对分子质量及不同接枝情况，氧指数为21％--24％，阻燃性能达UL-94 V-2级，优于普通塑料，聚碳酸酯虽然能自熄，但仍难以满足某些应用领域如电视机、电脑、打印机的机壳和组件、变压器线圈、汽车部件、建筑材料等对聚碳酸酯阻燃性能的要求。此外，聚碳酸酯燃烧时滴落的热熔体很易引起附近的材料着火。
为此，必须对聚碳酸酯进行阻燃改性，聚碳酸酯的阻燃剂是聚碳酸酯最常用的阻燃剂之一。
目前聚碳酸酯常用的阻燃剂主要分为溴系、有机磷系、硅系、磺酸盐系、硼系等。溴系阻燃剂因其对环境造成污染而逐渐被限制使用。磷系阻燃剂添加量大：一般为10％－30％，多数分解温度比较低，易腐蚀模具，有些还会影响树脂的冲击强度，更甚者在较高温度下会导致聚碳酸酯材料发黄，有机磷系阻燃剂一般多用于聚碳酸酯／ABS合金。
有机硅化合物被认为一类高效、无毒、低烟、环境友好性阻燃剂。但成本较高，常与其他阻燃剂复合使用。硼系阻燃剂阻燃效率不高，通常只有与聚硅氧烷并用才能达到较好的效果。
聚碳酸酯的阻燃剂阻燃效率高，添加极少量即可使聚碳酸酯达UL 94 V-0级(3.2mm厚)，但要满足更高的阻燃性能则需与其他阻燃剂复配使用。
目前工业中常用的聚碳酸酯的阻燃剂主要有苯磺酰基苯磺酸钾(KSS)、全氟丁基磺酸钾（PPFBS）、2，4，5―三氯苯磺酸钠(STB)。―般阻燃剂的阻燃机理可分为：
1、气相阻燃，即抑制在燃烧反应中起链增长作用的自由基；
2、凝聚相阻燃，即在固相中终止聚合物的热分解和阻止聚合物释放出可燃气体；
3、中断热交换，即将聚合物产生的热量带走而不反馈到聚合物上，使聚合物不再持续分解。但磺酸盐对聚碳酸酯的阻燃机理与上述不同，目前大多认为燃烧时它能加快聚碳酸酯的成炭速率，促进聚合物分子交联。
磷酸三(2-氯乙基)酯(阻燃剂TCEP)
工业制法有三种：三氯氧磷与氯乙醇反应；三氯化磷与氯乙醇反应再氧化；三氯氧磷与环氧乙烷反应（工业常用方法）。
1、三氯氧磷和环氧乙烷以偏钒酸钠为催化剂，在50℃反应，反应物经中和、水洗、真空脱水脱低沸物，即得成品。也可用氯乙醇做原料，与三氯氧磷或三氯化磷反应来制造磷酸三（2-氯乙基）酯。
2、将326 kg三氯氧磷和1.0 kg偏钒酸钠投入反应釜中。充氮驱尽反应釜中的空气，在真空下通入650 kg环氧乙烷，于45～50 ℃下搅拌2～3 h。蒸出过量的环氧乙烷后加碱中和至中性，水洗，真空脱水。得成品。
3.将三氯氧磷和偏磷酸钠投入反应釜中。充氮驱尽空气，在真空下通入环氧乙烷，于45～50℃下搅拌2～3h。蒸出过量的环氧乙烷后加碱中和至中性，水洗，真空脱水得成品。
磷酸三(2-氯乙基)酯(阻燃剂TCEP)用途
1.磷酸三(2-氯乙基)酯具有极佳的阻燃性，优良的抗低温性及抗紫外线性，其蒸气只能在225℃以上用明火直接点燃方可燃烧，但移走火源则即刻自熄。以本品为阻燃剂不但可提高被阻燃材料的材料级别，而且可改善阻燃材料的耐水性、耐酸性、耐寒性及抗静电性。常用于阻燃以硝基纤维和醋酸纤维为基材的油漆涂料，不饱和聚酯、聚氨酯、丙烯酸酯、酚醛树脂等，也可用于软质聚氯乙烯的增塑阻燃剂。本品用于不饱和聚酯添加量为10%～20%，在聚氨酯硬泡沫塑料(以阻燃聚醚为原料)中可为10%左右，在软质聚氯乙烯中用作辅助增塑阻燃剂时为5%～10%。阻燃剂、铀、钍、钚、锝等稀有金属的分离溶剂或萃取剂。
2.本品广泛用于化纤织物、醋酸纤维素作阻燃剂，除具有自熄性外，还可改善耐水性、耐寒性及抗静电性。一般用量5～10份。本品为合成材料的优良阻燃剂，兼具有良好的增型作用，广泛用于醋酸纤维素、硝基纤维清漆、乙基纤维素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯、酚醛树脂等，所制得的产品除具有自熄性外，还可改善制品的物理性能，制品手感柔软，也可称为石油添加剂和稀有元素的萃取剂，并且还是阻燃橡胶输送带的主要阻燃材料，一般添加量为5%～10%。
3.用作添加型卤代磷酸酯类阻燃剂和增塑剂。分子中同时含磷和氯，阻燃效果显著，不易挥发及水解，对紫外线稳定性好。适用于酚醛树脂、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯等。也用作硝酸纤维素涂料的阻燃剂、聚氯乙烯阻燃性增塑剂、金属萃取剂、汽油添加剂及聚酰亚胺加工助剂等。能够改善耐水性、耐候性、耐寒性、抗静电性。参考用量5%～20%.
聚碳酸酯与聚碳酸酯/PPFBS的热失重(TGA)谱图可见在455℃-531℃间出现了一个尖峰，503℃时的质量损失速率(MLR)约20％／min，纯聚碳酸酯的TGA谱图显示此温度下的MLR约9％／min，前者约为后者的两倍。此外，添加PPFBS后的聚碳酸酯与纯聚碳酸酯燃烧后的炭残余量并无多大变化(500℃下聚碳酸酯的残余量为40.1％，聚碳酸酯／PPFBS为43.6％，700℃两者的炭残余量均为21.5％)，但添加PPFBS后聚碳酸酯的氧指数从26.8％增大为37.5％。
另外根据聚碳酸酯／PPFBS体系460.8℃及515.8℃下的FTIR谱图，并与纯聚碳酸酯的FTIR谱图对比，得出结论为：PPFBS阻燃聚碳酸酯的作用为：
1、促进二氧化碳和水的释放；
2、促进酚类物质的生成；
3、促进芳香族与脂肪族化合物的产生，表明PPFBS具有提高聚碳酸酯的成炭速率的作用。
关于聚碳酸酯的交联的研究。Brady利用裂解一色谱一质谱联用技术发现磺酸盐可以促进生成异丙酚的二聚体(交联)，此反应为碱性催化反应。根据此机理，可认为聚碳酸酯／PPFBS体系热降解产生的碱性烷基氧化钾有利于保持聚碳酸酯的交联度。
Jameshines等从聚碳酸酯的结构出发探讨了在磺酸盐存在下聚碳酸酯的交联过程。不同于一般聚酯(如PET、PBT)聚碳酸酯的结构使它具有一种特定的降解过程，即受热后会发生分子结构的重排，使得聚碳酸酯交联。此外磺酸盐受热分解生成的二氧化硫对这种重排具有促进作用，从而促进聚碳酸酯的交联。在材料表面上成炭。阻止可燃气体释放以及热的传播。聚碳酸酯的少量交联所减少的热释放就足以使材料阻燃性达到UL-94V-0级。此外，交联作用还可有效抑制熔滴的形成。
聚碳酸酯中常用的磺酸盐阻燃剂有KSS、PPFBS、STB。其中STB常用于阻燃不透明聚碳酸酯材料，其阻燃效果好。在聚碳酸酯中添加0.1％的STB，氧指数即可达25％~35％，阻燃级可达UL―94 V-0级。SIB也可与其他阻燃剂混合协同使用。当单独使用时，整个体系中卤元素含量低于0.15％，在有些规定中被划入无卤材料内。
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