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聚氨酯用复合硼系阻燃剂
| 来源：邵君( 先生，国内国际部经理 ) 发布时间：2017-12-3 15:40:05 |
聚氨酯用复合硼系阻燃剂在燃烧过程中产生硼酸酐或硼酸，在热裂解时形成类似于玻璃状的熔融物覆盖在聚氨酯上，隔绝氧气和热的传播。
在凝固相中，硼酸与纤维素羟基反应，生成硼酸酯，从而抑制了左旋葡萄糖的形成，使纤维素直接氧化成二氧化碳，减少了可燃性气体一氧化碳的生成。这与含磷阻燃剂燃烧过程中因磷酸的催化而主要生成一氧化碳不同，而且其阻燃作用也发生在凝固相，而所产生的玻璃体可以阻止可燃性气体向外扩散。上述几种因素，能达到阻燃目的和良好的抑烟作用。
聚氨酯用复合硼系阻燃剂中的的硼磷协同作用使有机含硼阻燃剂提高了水解稳定性，且降低了含磷阻燃剂的毒性。
有机磷阻燃剂具有耐洗性，但毒性较大，如将有机硼化合物在分子内结合起来合成硼–磷阻燃剂，可以得到多种产品。以硼酸为基本原料与氯乙醇反应得到硼酸氯乙酯，再与乙二醇胺作用；另以三氯氧膦与氯乙醇得到膦酸氯乙酯，两者反应得到同一种聚氨酯用复合硼系阻燃剂。因为分子内含有硼、磷、氮三种元素，所以阻燃性能很好，LOI值可达37~38。
如以硼酸与甘油反应得到硼酸双甘酯，又以乙二醇与三氯氧磷反应得到二乙二醇磷酰氯，利用前者残余羟基磷酸酯化，在同一分子内引入硼与磷元素的阻燃剂。由于分子内含有多个羟基，可以与棉纤维在路易丝酸催化下发生共价键接合，所以耐洗性较好。通过水溶性聚氨酯作为交联剂，可用于涤纶织物阻燃，阻燃效果良好，LOI值达38.5（未整理涤纶织物LOI值为29.0），水洗5次降至30.8。
硼–卤复合阻燃剂适合用于涤纶材料。卤素化合物作为阻燃剂时，在燃烧时首先释放出卤素游离基，与涤纶在燃烧时产生的高能游离基作用，抑制了链增长。同时因与可燃体气体生成卤化氢，卤化氢也与涤纶燃烧时通过链增长岐化反应生成的游离基作用，从而产生阻燃作用。除此之外，卤化氢气体使涤纶裂解生成的可燃性气体的浓度稀释，延缓燃烧。
卤化物阻燃剂的作用主要发生在气相部份。在气相中，硼–卤复合阻燃剂在燃烧时产生气态三卤化硼，继而释放出卤化氢，同样阻止高活性自由基之间的连锁反应。而在固相中，硼阻燃剂熔化，封闭燃烧物表面，形成的玻璃体覆盖层起隔绝作用，也控制了腐蚀性有毒气体卤化氢向外逸出。此外，硼化合物释放出结合水所产生的吸热作用改变了可燃物的热分解途径，抑制了可燃性气体的生成。
溴系阻燃剂是卤素阻燃剂中主要品种，广泛应用于涤纶等合成纤维的阻燃整理，但诸如十溴二苯醚、六溴环十二烷、多溴联苯等都因对人体健康和环境严重危害，相继受到欧盟禁止使用。因此硼–溴复合阻燃剂的开发可为溴系阻燃剂的替代用品。
磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃剂TCPP)为无色至微黄色油状液体，溶于苯、醇、四氯化碳等有机溶剂，不溶于水和脂肪族烃，相对密度1.27-1.31,折光率1.4916(21.5)，粘度58mm2/S，含氯量32.8%，含磷量9.5%，由于分子内同时含有磷氯两种元素，阻燃性能显著，同时还有增塑、防潮、抗静电等作用.磷酸三(2-氯丙基)酯其物化性能类似于TCEP，但对水和碱的反应性能较低.具有优良的阻燃性能和化学稳定性，能提高制品的耐油性、耐水性和阻燃性.
磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃剂TCPP)主要用于软硬聚氨酯泡沫,环氯树酯,聚本乙烯,醋酸纤维素,乙基纤维素树脂和酚醛塑料,及枪式泡沫填缝剂的生产.特别推荐用刚性聚氨酯泡沫中具有优良的热导及水解稳定性,特别适用于ASTM84(II),用于化合物聚氨酯泡沫和不饱和树酯及酚醛塑料在低温时具有低粘性.通常还与三氧二锑配合使用,以提高阻燃效率.
磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃剂TCPP)是用于条状﹑快状泡沫生产中的火焰阻燃剂.它是一种成本低廉的火焰阻燃剂,且具有良好的稳定性.用于阻燃聚氨酯泡沫塑料，不饱和聚酯，液态酚醛树脂，粘合剂等重要的阻燃性增塑剂。也可用在矿用运输带（特别是煤矿）、导风筒、电线电缆、蓬布、壁纸、人造革、卷布滚等。在氰酸醚或聚醚与催化剂的混合物中的储存稳定性甚佳。
中国目前生产的FR-B是一种含溴、含硼的液体添加型阻燃剂，名为硼酸三（2,3-二溴）丙酯，是由2,3-二溴丙醇与三氧化二硼进行酯化脱水反应而得。
该阻燃剂LOI值达28.5，还有抑烟作用，对制品的物理机械性能影响较少，易于加工成型。主要用于聚氨酯、不饱和聚酯树脂和酚醛环氧树脂，在棉织物上也可以产生很好的阻燃效果。但由於在分子中含有溴，在燃烧时形成溴化氢气体，对环境产生不利的影响。
通过2-烯丙基-1,3-氧硼杂环戊烷可以获得硼卤复合阻燃剂。烯丙基的乙烯基双链溴化可得到一个硼卤复合阻燃剂，与3-氯-1,2-二羟基丙烷元得到另一个硼卤复合阻燃剂，LOI值可达28.5，有很好的阻燃性。
将这几种硼卤复合阻燃剂用到棉织物上，可以产生很好的阻燃效果。在硼分子中引入卤原子後阻燃性能够大大提高，与有机磷化合物的协同效应相同。
以上三种硼与氮、磷、卤复合阻燃剂的合成主要原料基本上是硼酸和2-烯丙基-1,3-氧硼杂环戊烷。前者得到的是硼酸酯，耐水解性能不如後者，影响其耐洗性，洗後阻燃性下降20%，但仍为半永久性阻燃剂。後者因分子内部存在B←N配位体，其耐水解能力较高，洗後阻燃性下降4%。
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