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聚氨酯用二醇扩链剂
| 来源：邵君( 先生，国内国际部经理 ) 发布时间：2017-7-24 16:42:48 |
本文介绍聚氨酯用二醇扩链剂。
以聚醚多元醇为软段,4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和不同小分子二元醇为硬段，采用预聚体法合成热塑性聚氨酯(TPU)。研究了异氰酸酯指数、不同聚氨酯用二醇扩链剂以及混合聚氨酯用二醇扩链剂的物质的量比对聚醚型热塑性聚氨酯性能的影响。
结果表明,当异氰酸酯指数为1.02时,热塑性聚氨酯的综合性能最佳;一缩二乙二醇合成的TPU具有最佳的力学性能,而双酚A合成出来的TPU具有优异的熔体流动性,当双酚A与一缩二乙二醇的物质的量比为1/3时,聚醚型热塑性聚氨酯在保持一定力学性能的同时又具有较好的熔体流动性。
通过比较PBS2OH与PEU7的降温扫描曲线可以发现，结晶性很好的PBS，在引入二异氰酸酯后，其结晶温度降低了近20℃，因此，其结晶能力下降很大.对于结晶能力更差的PLLA，在引入二异氰酸酯后，其结晶性能必然会变得更差，所以在同样的实验条件下，观察不到PLLA含量高于50%时PEU的结晶，从而也无法观察到其熔点。
为了进一步研究PEU中PLLA与PBS链段的结晶情况，对PBS2OH、PLLA2OH与PEU4进行了X2射线衍射测试。PBS2OH晶体的3个主要特征衍射峰分别出现在2θ为1915°、2216°与2818°处.PLLA2OH晶体的2个主要特征衍射峰分别出现在2θ为1617°和1911°处.而PEU的衍射图中，几乎观察不到属于PLLA的晶体衍射峰，只出现了PBS的特征衍射峰，且峰的强度变弱.这说明PEU的结晶是由PBS链段引起的，而PLLA链段的存在会使PEU的结晶能力有所下降.这一结果与上述DSC的结论一致。
采用热重法对PEU的热性能进行了研究，从结果可以发现，同时含有PLLA与PBS链段的PEU4在室温到500℃范围内的热降解分两段进行.第一段最大分解温度(Tmax，1)为245℃是聚酯氨酯中PLLA链段的失重，第二段最大分解温度(Tmax，2)为370℃，是其中PBS链段的失重.此外，从起始分解温度(热失重5%时的温度T0105)可以发现，PEU4比PEU1有所提高，说明PBS链段的引入，一定程度上提高了PEU的热稳定性。
4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷(Unilink4200,MDBA)
MDBA是4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷的商品名,也可以叫做Unilink4200,是一种液体仲二胺,由于其中每个氨基上的氢原子被一个仲丁基取代,在有限的空间里活泼氢原子和仲丁基的 结合产生了许多独特的性能,氨基部分形成了影响硬段的脲键,而丁基则起内增塑剂作用。 它与聚合物母体相连,既不会浸出,也不会析出。同时烷基增加了二胺的溶解性,使它几 乎能与任何多元醇和多元胺混合。
PBS是一种韧性好的脂肪族聚酯，其拉伸断裂伸长率可达400%。而PLLA缺乏韧性，断裂伸长率不足10%.将PBS与PLLA在二异氰酸酯作用下共聚，有望得到一种韧性的PEU。
扩链剂合成聚酯氨酯的拉伸强度随着PBS链段含量的增加，呈现出先减小后增大的趋势，当PBS含量较小时，PEU表现出PLLA的拉伸性质;当PBS含量达到30%时，PEU表现出很好的韧性，其断离伸长率为323%，但其拉伸强度最小，这是由PEU的结晶性能决定的。
聚合物材料的拉伸强度通常随着其结晶度的增大而增加，从前面的分析可知，PEU3的结晶能力很差，因此其强度最小;随着PBS含量的继续增加，PEU中柔性链含量逐渐增加，其断裂伸长率会进一步提高;同时，随着PBS含量的逐步提高，PEU的结晶能力变强、结晶焓(结晶度)逐渐增加，因而材料的拉伸强度也逐步提高。
考虑到羟基与异氰酸酯反应的活性很高而羧基与异氰酸酯反应的活性很低，因此首先合成了端基均为羟基的PLLA和PBS预聚物(PLLA2OH和PBS2OH)。δ=1168(Hd)和4111(Hc )分别为OCH2CH2CH2CH2O中两种不同亚甲基产生的共振峰，δ=1158(Hb)和5118(Ha )为聚L2乳酸 重复结构单元上甲基氢与次甲基氢的共振峰，而在δ=1148(Hb′)与4136(Ha′)处的共振峰分别由PLLA2OH末端甲基氢与次甲基氢产生.通过GPC测试，制备的PLLA2OH数均分子量(Mn)为6350，重均分子量(Mw)为11300gΠmol.
δ=1167(He )、2165(Hg)、4110(Hf )分别为聚丁二酸丁二酯重复结构 单元中3种不同亚甲基氢产生的共振峰，δ=3165(Hf′)为与端羟基相连的亚甲基氢形成的位移峰.通过GPC测试，制备的PBS2OHMn为10500gΠmol，Mw为17200gΠmol。
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4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷(Unilink4200,MDBA) http://www.yaruichemical.com |
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