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聚氨酯用二胺扩链剂
| 来源：邵君( 先生，国内国际部经理 ) 发布时间：2017-4-8 11:36:53 |
丙酮法制备水性PU的优点是反应易于控制，重复性好，乳液粒径易控制，乳液质量高，是目前使用最多的方法之一，尤其是PU分子量大时耗费大量的有机溶剂且难以回收，工艺复杂、成本高。危险性大。
预聚体分散法是近年来发展起来的。它是先将亲水单体引入到聚合物中，离子化，制得含离子键的PU预聚物，然后将其分散到水中，形成预聚物乳液，最后用聚氨酯用二胺扩链剂在水相中进行扩链而制得PU乳液。
该方法工艺简单，无需大量的有机溶剂，可制得有支化度的PU乳液，但仅限于特殊的端-NCO预聚物，此预聚物主要由低活性的脂肪族异氰酸酯制得的预聚体。
将丙氧基化2-烯-1，4-丁二醇与亚硫酸氢钠的加成物(Mw301)15.2g于80℃加入到聚乙二醇酯二醇（Mw2143）429g中，混合物均匀加入87.5gMDI，80℃反应至NCO含量为1.6%得到含磺酸钠基团的聚氨酯预聚体，将该预聚体在浓度为2.3%的乙二胺基异磺酸钠水溶液842g乳化得到固含量为38%粘度为8pa·s的聚氨酯乳液。
?陕西科技大学吴雄虎，杨承杰，丁绍兰采用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚环氧丙烷二醇(PPG)、聚已二酸丁二醇酯多元醇（PTAd）、四氢呋喃聚醚多元醇（PTMG）和二羟甲基丙酸（DMPA）等为原料，采用预聚体分散法，合成了水性聚氨酯皮革光亮剂。
合成工艺如下：在装有电动搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气装置的四口烧瓶中，加入低聚物多元醇、IPDI和少量的催化剂，在氮气的保护下于一定温度下反应2h左右，至NCO含量接近理论值时，加入DMPA、TMP继续反应2h左右，至NCO含理达理论值，得到预聚体。
降温至50℃，加入计量的TEA和适量的丙酮，充分搅拌后，倒出预聚体，在高速剪切下，加水乳化后，加入聚氨酯用二胺扩链剂乙二胺扩链，得到阴离子水性聚氨酯分散液。最后减压蒸出丙酮。
MDBA是4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷的商品名,是一种液体仲二胺, 由于其中每个氨基上的氢原子被一个仲丁基取代,在有限的空间里活泼氢原子和仲丁基的 结合产生了许多独特的性能,氨基部分形成了影响硬段的脲键,而丁基则起内增塑剂作用。 它与聚合物母体相连,既不会浸出,也不会析出。同时烷基增加了二胺的溶解性,使它几乎能与任何多元醇和多元胺混合。
中国科学院杜辉，赵雨花，王军威等采用预聚体分散法制备了一系列聚碳酸酯二醇（PCDL）型水性聚氨酯（WPU）胶粘剂。
其合成方法如下：将PCDL和含磺酸基的聚酯二醇加入到装有机械搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中，于100～120℃真空脱水至含水量低于0.5%；然后在50～60℃条件下加入计量的异氰酸酯和溶剂丙酮，并维持此温度反应一段时间后，加入1，2-二羟甲基丙酸（DMPA）和1，4-丁二醇（BDO）继续反应；待反应液中-NCO含量与设计值基本相符时，加入TEA中和羧基，之后加入蒸馏水强烈搅拌进行乳化分散，并加入聚氨酯用二胺扩链剂乙二胺进一步扩链；最后，减压脱除丙酮，即制得PCDL型WPU乳液胶粘剂。
四川大学成丰，向玲，于剑昆等预聚体分散法，以二羟甲基丙酸（DMPA）、蔗糖为亲水链剂和交联剂制备了一种种鞋用水性聚氨酯胶黏剂（WBPU）。
WBPU合成工艺如下：将已脱水的聚乙二醇（PEG-1000）、二羟甲基丙酸的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液（DMPA/NMP，1/1W/W），加入到装有搅拌机、回流冷凝管、水银温度计、氮气进出口的四口烧瓶中，温度调至60℃后，再加入异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）及不得催化剂-M，在氮气保护下，待体系混匀反应0.5h后，加热升温至80℃均匀搅拌反应2h，然后。
温度降低至60℃，再逐步加入1，4丁二醇以及蔗糖，反应1h后，加入计量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550），反应过程中视体系粘度大小加入适量乙酸乙酯，当NCO值达到理论值终止反应（二正丁胺滴定法判断反应终点），得到聚氨酯预聚体。
将降温至（255℃）的聚氨酯预聚体加入到三乙醇胺（TELA）的水溶液剪切乳化，整个乳化过程在冰水浴进行，待搅拌均匀后，另入三乙胺进行中和成盐，剪切乳化反应40min，最后减压蒸馏脱除溶剂，得到固含理为50%左右的水性聚氨酯乳液。
综上所述采用预聚物混合法制备的水性聚氨酯其工艺相比丙酮法简单，是无须使用有机溶剂。使成本降低，但产品质量不如丙酮法，且只适用于脂肪族水性聚氨酯的合成。
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4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷(MDBA) http://www.yaruichemical.com |
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