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聚氨酯(脲)弹性体扩链剂
| 来源：邵君( 先生，国内国际部经理 ) 发布时间：2018-5-8 20:31:12 |
比较由ＭＤＡ、ＤＥＴＤＡ以及ＣＡＭＤＡ三种不同活性和结构的聚氨酯(脲)弹性体扩链剂与二异氰酸酯反应形成的硬链段对ＲＩＭＰＵＵ弹性体的结构与性能的影响。实验表明：聚氨酯(脲)弹性体扩链剂ＭＤＡ基ＲＩＭＰＵＵ中软、硬链段微区界面作用指数很小，微相分离程度却很大，其性能最差；ＤＥＴＤＡ基ＲＩＭＰＵＵ弹性体有理想的界面作用指数，以及适当的微相分离程度，其性能位于三者之中最佳．聚氨酯(脲)弹性体扩链剂ＤＭＴＡ研究证实在一定的温度范围内ＤＥＴＤＡ基ＲＩＭＰＵＵ的模量稳定性最好。
聚乳酸-乙醇酸(PLGA)由乳酸和乙醇酸共聚而成，它兼有二种聚酯材料的优势，不仅融合了PLA良好的生物相容性和生物降解性能，还具有降解速度可控等优点，是一种非常有价值的生物降解高分子材料，被广泛应用于生物医学领域，如手术缝合线、骨科固定、组织修复材料及药物控制释放体系等。
人们一般按PLGA中两种不同的链节的比例，对PLGA进行称呼。北京大学冯新德等利用不同的引发剂进行连续开环聚合，得到了两种星型的乳酸-乙醇酸共聚物。他们先以辛酸亚锡为催化剂，以多官能团的三羟甲基丙烷或季戊四醇为引发剂，将乙丙交酯开环聚合，得到星型的乳酸-乙醇酸的交替共聚物（数均分子量为6800），再以之为大分子引发剂，同样辛酸亚锡催化，合成了相对分子量更大的星型聚合物。
在上海，东华大学也有PLGA熔融共聚方面的研究，但仅使用了L-LA为原料进行探索，且投料比方面的影响研究不全面(GA投料摩尔数0～30%)。
在成都，邓先模课题组使用D，L-LA和GA为原料，LA/GA投料比分别为85/15、75/25、65/35、50/50，辛酸亚锡为催化剂，通过熔融共聚法合成了PLGA，投料比50/50时Mn最大为13210，Mw/Mn=1.29。当使用人体营养添加剂如乳酸锌、乳酸钙、乙酸锌、硫酸锌、牛磺酸等作为无毒催化剂反应时，[η]也在0.1036~0.2150dL/g之间，这有利于拓展PLGA成功应用于蛋白质类药物的缓释。
理化指标：2,2-二羟甲基丙酸(扩链剂亲水剂DMPA)是一种无味，白色结晶，易溶于水、甲醇、二甲基甲酰胺等，难溶于丙酮、苯、甲苯等。。新戊基结构使它有良好的耐热性、耐水性和颜色稳定性，它既具有醇的性质，又具有羟酸化合物的性质结构又赋予它一些特殊用途。
2,2-二羟甲基丙酸(扩链剂亲水剂DMPA)用途：DMPA是一种既有羟基又有羧基基团， 多功能受阻的二元醇分子，自由酸基团在与碱中和后，能积极提高树脂的水溶性或分散性能；引入极性基团，改进涂料的附着力和合成纤维的染色性能；增加镀膜的碱溶性。DMPA是一种多用途的有机原料。本产品在水性聚氨酯制造中既是扩链剂，又能使聚氨酯获得自乳化性能，可制成稳定性优良的自乳化性水性聚氨酯；还用于制备聚氨酯水乳液型皮革涂饰剂，是传统的水乳性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂的升级换代产品；用作改进聚酯树脂的添加剤；用作制造光敏树脂和液晶的原料；用于环氧酯涂料、聚氨酯弹性体及粉末涂料；用于制造磁性记录材料及其粘合剂，以生产录音磁带、录像磁带、计算机磁带、数据记录磁带和磁卡等。
用不同构型乳酸与乙醇酸直接熔融共聚制得了不同的共聚产物，方法如下：分别以左旋乳酸(L-LA)、外消旋乳酸(D，L-LA)为原料与乙醇酸(GA)，按不同摩尔比投料，先进行除水处理，之后加入催化剂SnCl2(用量为反应物质量的0.5%)，在温度165℃、压力70Pa下反应10h，反应结束后，提纯、真空干燥得到白色固体即为聚乳酸－乙醇酸。
该方法工艺简单，化学原料及试剂使用量少，有利于降低合成生物降解材料PLGA的成本，但直接加热缩聚只能得到分子量几十到几千的低聚物，且聚合温度过高常导致产物带颜色，还需继续改进。
共聚可以改进许多性能，如机械强度、弹性、塑性、柔软性、Tg、塑化温度、熔点、溶解性能、染色性能、表面性能等。性能改变的程度与第二、三单体的种类、数量以及排列方式有关。
目前PLGA的制备多采用开环聚合法，常见的开环聚合是将乙醇酸和乳酸分别脱水环化，合成乙交酯(GA)、丙交酯(LA)两种单体，再由LA和GA开环聚合得PLGA无规共聚物（Ran-PLGA）（反应式1-1），其组成可以用不同的投料比进行控制，因此较常用。
但实际上，由于乙交酯和丙交酯具有不同的竞聚率，Ran-PLGA的无规程度和组成的重现性难以严格控制，特别是乙交酯含量较高进行共聚时，由于其竞聚率高于丙交酯，易生成少量溶解性差的PGA，难以得到组成均一、乙醇酸含量较高的Ran-PLGA。
为了得到组成均一的PLGA，利用LA、GA(或它们的衍生物)先合成六元环状交酯再开环聚合，这样得到的PLGA通常称为交替共聚物(Alt-PLGA)，Alt-PLGA结构规整，组成固定，降解性能稳定，更便于应用，尤其是用作药物缓释载体。
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