1 聚合型有机磷系阻燃剂成为开发重点
有机磷系阻燃剂是与卤系阻燃剂并重的有机阻燃剂,品种多、用途广,20世纪70年代初,有机磷阻燃剂在美国有机阻燃剂市场上就已占到总销量的50%以上。目前主要应用的品种[1,5,7]有磷酸酯类如异癸基二苯基磷酸酯、2 乙基己基二苯基磷酸酯磷酸三异丙苯酯等;膦酸酯类,如双 (2 氯乙基) 乙烯基膦酸酯;盐类,如美国Cyamaide公司开发的CyagardAF 1、乙撑双[三(2 氰乙基)溴化磷盐];含磷二元醇和多元醇类,如N,N 双 (2 羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯、FMC公司生产的主要产品FR D和FR T等。
随着聚氨酯、聚烯烃以及各种工程塑料阻燃要求的提出,相继又出现了一系列相容性好、稳定性高的新型大分子量或聚合物型有机磷阻燃剂。例如,美国GreatLake公司生产的CN 1197,系季戊四醇基磷酸酯阻燃剂,可用于环氧和不饱和聚酯树脂等复合材料的阻燃;以CN 1197为中间体衍生出一系列新阻燃剂,如采用CN 1197与丙烯酸反应制备出含有笼状磷酸酯结构的阻燃丙烯酸酯,与聚磷酸铵复配,可用于聚丙烯的阻燃,效果十分显著。
王玉忠等[13]合成了聚苯基膦酸二苯砜酯(PSPPP)、聚苯基膦酸二苯偶氮酯(PAPPP)及聚苯基膦酸双酚A酯(PBPPP)。PSPPP系采用双酚S和苯膦酰二氯为原料,用熔融缩聚方法合成,数均分子量超过104,该产品具有很高的热稳定性,对PET具有极好的阻燃作用;PAPPP则是以苯膦酰二氯和对氨基苯酚为原料,经重氮化和界面缩聚反应制得,该化合物具有较低的分解温度和高残余量,具有良好的阻燃性;PBPPP则是以苯膦酰二氯和四溴双酚A为原料,经熔融缩聚反应合成,产品具有较高分子量、较好的热稳定性,对PET具有较好的阻燃性。
2 磷 氮系膨胀型阻燃剂的开发充满活力
膨胀型阻燃剂一般以磷、氮为主要成分,不含卤素,也不采用氧化锑为协效剂。含有这类阻燃剂的高聚物受热时,表面能够生成一层均匀的碳质泡沫层,起到隔热、隔氧、抑烟的作用,并防止产生熔滴现象,具有良好的阻燃性能。膨胀型阻燃剂符合当今要求阻燃剂少烟、低毒的发展趋势,被认为是实现阻燃剂无卤化很有希望的途径之一。膨胀型阻燃剂分混合膨胀型和单组分膨胀型。混合膨胀型阻燃剂是由于个别的酸源(如磷酸盐或磷酸酯)、碳源(如多元醇)及气源(如含氮化合物)组成的混合物。如HoechstCelanese公司生产的Ex olitTFR系列和Montedison公司的SpinflamMF82系列,它们都是以磷、氮为活性组分,不含卤素和氧化锑,燃烧时主要在凝聚相起作用,能生成焦碳层,保护下层基质不继续燃烧和不产生熔滴,还可抑制生烟量,不产生有毒或腐蚀性气体,具有优异的热稳定性和加工使用性能。适合于阻燃PE和PP,当用量为25%~30%时,阻燃材料氧指数可达30,阻燃级别达UL94V 0级。
以聚磷酸铵为基础的膨胀型阻燃剂是当前的研究热点。廖凯荣[14]等将三聚氰胺改性APP,得到的三聚氰胺仲胺盐(MPPA)与季戊四醇复配,研究了它对聚丙烯的阻燃效果。若在MPPA中加入聚己内酰胺(PA6),可显著提高其阻燃作用,PA6在其中主要起成炭剂的作用。另外,若以聚(2,4 甲苯二己二脲)(PHU)、聚(2,4 甲苯二乙二脲)(PEU)和二苯甲酰己二胺(DBH)、二苯甲酰乙二胺(DBE)为协效剂,分别与MPPA复配成膨胀型阻燃剂(IFR),它们对提高聚丙烯的阻燃性能都有显著作用,总的效果是PHU>DBE>PEU>DBH。
目前,国内外的单组分型膨胀阻燃剂的商品化品种还较少。磷氰低聚物作为单组分型膨胀型阻燃剂的研究使人们引起极大的兴趣,它稳定性好,燃烧时发烟量少,极限氧指数高,在航空、航天、船舶制造、石油开采和石油化工等方面都有重要作用。美国GreatLake公司开发的一种含氮 磷的添加型单组分膨胀型阻燃剂CN 329,是由季戊四醇、三氯氧磷和三聚氰胺合成制得。CN 329适用于PP(聚丙烯),在PP加工温度下稳定性好,不迁移,所得阻燃PP密度低,且有良好的电气性能。
李巧玲等合成了二新戊二醇间苯二胺双膦酸酯,是一个单组分膨胀型阻燃剂,无卤原子存在,耐热性好,不易水解,熔点较高,吸湿性较低,可用于阻燃高聚物。其它单组分膨胀型阻燃剂还有三 (新戊二醇磷酸酯 P 亚甲基)胺(TNGPA)、新戊二醇磷酸酯三聚氰胺盐等。
3 卤系阻燃剂向高溴大分子方向发展
卤系(尤其是溴系)阻燃剂由于C—Br键的键能较低,其分解温度范围正好是常用聚合物的分解温度范围,所以在高聚物分解时,溴系阻燃剂也开始分解,达到同步阻燃的效果;同时,这类阻燃剂还能与其它一些化合物(如三氧化二锑)复配使用,通过协同效应使阻燃效果明显提高。所以,溴系阻燃剂的适用范围非常广泛,可用于阻燃大部分塑料品种,是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一。溴系阻燃剂的主要缺点是降低被阻燃基材的抗紫外线稳定性,燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体,其使用受到了一定限制。
溴系阻燃剂发展的新特点是提高溴含量和增大分子量。如美国Ferro公司的PB 68,主要成分为溴化聚苯乙烯,分子量15000,含溴达68%;溴化学法斯特公司和Ameribrom公司分别开发的聚五溴苯酚基丙烯酸酯,含溴量达70.5%,分子量30000~80000。这些阻燃剂特别适合于各类工程塑料,在迁移性、相容性、热稳定性、阻燃性等方面均大大优于许多小分子阻燃剂,有可能成为今后的更新换代产品。
随着高分子材料工业的发展，塑料、橡胶、纤维等合成材料越来越广泛地用于建筑、化工、军事及交通等领域。由于高分子材料的易燃性，因此阻燃技术受到全球性的关注。目前全球阻燃剂总用量已达120万吨/年，今后几年仍将以年均4~5％的速度持续增长。我国阻燃剂潜在市场巨大，预计未来5年内，我国阻燃剂消费量年均增长率可达到15％。
近年我国阻燃剂的生产和消费形势持续发展，年均消费增长率超过20％。从2002年开始，国内阻燃剂消费量急剧上升，增加的市场份额主要来源于两个方面：电子电器和汽车市场，这两个领域占阻燃剂消耗量的80％以上。企业若想在阻燃剂行业做好做大，电子电器和汽车则是两个不容忽视的市场。
目前汽车塑料配件在汽车总重量份额中的比例已经达到10％左右，特别是汽车塑料内饰件，一般都要求阻燃，而阻燃母料ZR-00F1则是应用于汽车阻燃的佳品。
目前我国阻燃剂无论在品种上还是用量上与发达国家存在较大差距，随着国家对阻燃技术要求力度的加强，我国阻燃剂的开发和发展将出现更好的广阔前景。我们应该提高开发创新能力，推动阻燃剂工业将朝着环保化、低毒化、高效化、多功能化的方向发展。
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