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环磷腈衍生物类阻燃剂
| 来源：邵君( 先生，国内国际部经理 ) 发布时间：2017-10-24 11:30:50 |
随着纺织品使用量增多、应用范围加大，纺织品引起的火灾也越来越成为人们关注的问题。特别是现在对健康环保要求的提高．研究绿色环保、性能优越的纺织品阻燃剂和绿色阻燃工艺成为了刻不容缓的课题。
磷腈化合物是一类骨架由磷、氮原子交替排列的无机-有机化合物．可分为环磷腈和聚磷腈两大类。磷腈衍生物的磷、氮含量高，显示出优良的不燃性与阻燃性．广泛用作防火阻燃材料和自熄性材料．其氧指数可达到27％～65％。环磷腈衍生物类阻燃剂是具有磷-氮协同效应的膨胀型阻燃剂，环磷腈衍生物类阻燃剂已有在纺织材料、纤维、树脂、橡胶、塑料等方面的研究和应用报道。
因磷腈衍生物多不含有活性基团，致使在织物及纤维整理后耐洗牢度不高，限制了应用领域。本文合成的含有羟基的环三磷腈衍生物，可与纤维素纤维发生接枝反应．提高了整理牢度，且阻燃性能优越。
六氯环三磷腈上的氯原子在一定的环境中易被亲核试剂所取代．本文利用这一特殊化学活泼性．制得含有活性羟基基团的环磷腈衍生物类阻燃剂——三丙氧基-三乙醇胺基环三磷腈。使用该阻燃剂配以其他助剂对纯棉织物进行阻燃整理．测试垂直燃烧阻燃性能、极限氧指数及燃烧炭化性能，研究表明其具有很高阻燃性能。
实验材料和仪器：密度270×198(根／10cm)的纯棉平纹白布，市售。
药品：六氯环三磷腈，工业级，使用时经石油醚重结晶提纯；二甲苯，AR：石油谜，AR；三乙胺，AR；乙醇胺，AR；正丙醇，AR；渗透剂JFC，工业级；柔软剂VS，工业级。
测试仪器：红外光谱仪，NEXUS470；质谱仪，1100LC／MSDTrapSL；极限氧指数仪，YG813；织物垂直燃烧测试仪，YG815A；织物强力测试仪，YG026；三目生物摄影显微镜，SA3300-PL。
极限氧指数，GB／T5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》；织物垂直燃烧测试，GB／T5455-1997《纺织织物阻燃性能测定-垂直法》：织物拉伸断裂强力，GB／T3923.1-1997《纺织品织物拉伸性能》；织物撕破强力，GB／T3917.1-1997《纺织品织物撕破性能》。
合成机理，第一步三乙胺作缚酸剂．用亲核试剂正丙醇取代六氯环三磷腈上的三个氯原子；第二步使乙醇胺既作亲核试剂又作缚酸剂取代剩下的氯原子，从而实现引入活性羟基的目标，然后把该衍生物配以其它助剂对棉织物阻燃整理。
磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃剂TCPP)生产工艺有以下步骤：
(1)以三氯氧磷和环氧氯丙烷为原料，在AlCl3的催化作用下得到磷酸三(2，3-二氯丙基)酯混合液。
(2)混合液中加入碱液碱洗至中性，静止分层，除去水层；将油层水洗后再次静止分层，去除水层，将油层蒸馏后得液体磷酸三(2，3-二氯丙基)酯，再在其 中通入氮气进行提纯。本工艺的制备工艺简单，制出的磷酸三(2，3-二氯丙基)酯与现有生产工艺相比纯度高，其质量检测结果明显优于现有技术中的生产工艺 制出的磷酸三(2，3-二氯丙基)酯。
磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃剂TCPP)主要用于软硬聚氨酯泡沫,环氯树酯,聚本乙烯,醋酸纤维素,乙基纤维素树脂和酚醛塑料,及枪式泡沫填缝剂的生产.特别推荐用刚性聚氨酯泡沫中具有优良的热导及水解稳定性,特别适用于ASTM84(II),用于化合物聚氨酯泡沫和不饱和树酯及酚醛塑料在低温时具有低粘性.通常还与三氧二锑配合使用,以提高阻燃效率.
磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃剂TCPP)是用于条状﹑快状泡沫生产中的火焰阻燃剂.它是一种成本低廉的火焰阻燃剂,且具有良好的稳定性.用于阻燃聚氨酯泡沫塑料，不饱和聚酯，液态酚醛树脂，粘合剂等重要的阻燃性增塑剂。也可用在矿用运输带（特别是煤矿）、导风筒、电线电缆、蓬布、壁纸、人造革、卷布滚等。在氰酸醚或聚醚与催化剂的混合物中的储存稳定性甚佳。
环磷腈衍生物类阻燃剂的合成：实验采用三乙胺缚酸剂法，用正丙醇直接与磷腈进行反应，生成的氯化氢与三乙胺反应生成乙胺盐，这样降低了反应温度，加快了反应速度。
在装有搅拌器和冷凝回流装置的250mL干燥的四口烧瓶中投入11.4g六氯环三磷腈，80mL的二甲苯溶解后微热搅拌使磷腈充分溶解：然后加入15mL的正丙醇继续搅拌同时通入氮气保护，缓慢升温至70℃,慢慢滴加20mL三乙胺，开始有白烟产生说明有乙胺盐生成，反应5h，瓶底有大量的沉淀产生,冷却后减压过滤得到三丙氧基取代磷腈的二甲苯溶液。
三丙氧基一三乙醇胺基环三磷腈的合成。将上面得到的滤液移到干燥的四口烧瓶中，在搅拌、冷凝回流、通氮气保护条件下，温度缓缓升到70℃后慢慢滴加13mL的乙醇胺，反应5h，瓶底有大量的浅黄色粘稠状液体生成，移去上层溶剂得到粘稠液体并使用二甲苯洗涤多次，真空烘箱中60℃下烘燥24h去除有机溶剂，把粘稠液体溶于少量的蒸馏水，加入一定量的NaHC03，有二氧化碳气体生成，微热反应lh后减压蒸馏去水得乳白色粘稠液体：用无水乙醇把三丙氧基-三乙醇胺基环三磷腈溶解移出，以去除钠盐；减压蒸馏移出液，蒸发掉乙醇后便得到三丙氧基-三乙醇胺基环三磷腈，60℃下真空烘燥24h。三内氧基-三乙醇胺基环三磷腈的产率为86.5％。
棉织物的阻燃整理液配方：合成阻燃剂350g/L，MD树脂80g/L，渗透剂2g/L、柔软剂6g/L、催化剂MgCl22g/L、尿素15g/L。
整理工艺流程：配制整理液→二浸二轧(轧液率85％)→预烘干(80℃)→焙烘(145℃，4min)→水洗→烘干→测试。
文章版权：张家港雅瑞化工有限公司
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