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合成聚氨酯用扩链剂
| 来源：邵君( 先生，国内国际部经理 ) 发布时间：2017-3-10 21:58:48 |
聚氨酯是由多异氰酸酯与多羟基化合物或聚合物进行反应而制得，通常是采用二元或三元异氰酸酯与多元醇或含有多元羟基的聚醚、聚酯、合成聚氨酯用扩链剂反应制备。作为一种重要的高分子材料，聚氨酯材料以其优异的力学性能及结构特性，在各个领域都得到了广泛的应用。
聚氨酯的性能取决于链的化学组成、长度、刚性、交联程度以及链段间的相互作用，所以分析聚氨酯的链结构，找出其结构与性能之间的关系，就可以在合成聚氨酯时进行相应的结构设计，从而节省大量的人力物力。
但由于原料种类繁多，合成方式多样，加之聚合物本身结构的复杂性，给分析鉴定工作带来一定难度。而近年来由于现代仪器分析技术的广泛应用，使聚氨酯的定性分析更加快速、准确。
本研究建立了一种利用红外光谱(IR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)分析聚氨酯弹性体的原料及其配比的方法：首先利用IR确定聚氨酯弹性体的大致类型(如属于聚醚型聚氨酯还是聚酯型聚氨酯，分子内部是否含有苯环等)，然后利用1H-NMR定性分析聚氨酯弹性体的原料(异氰酸酯、聚醚(酯)多元醇、合成聚氨酯用扩链剂等)，最后再利用1H-NMR积分面积之比分析聚醚(聚酯)的分子量以及各原料的配比。
本研究将聚四亚甲基醚二醇(PTMG)与4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和1,4-丁二醇(BDO)反应，得到聚氨酯弹性体样品，同时通过上述分析方法对其原料及配比进行分析。
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，分析纯； 聚四亚甲基醚二醇(PTMG)，Mn=2000，羟值54~57 mgKOH/g；聚四亚甲基醚二醇(PTMG)，Mn=1 000，羟值107~118 mgKOH/g；1,4-丁二醇(BDO)，分析纯。
仪器与设备：红外光谱仪，NICOLET 6700；核磁共振波谱仪，DRX-400。
本研究采用两步法来合成聚氨酯弹性体，即首先将异氰酸酯与聚醚多元醇预聚，之后加入合成聚氨酯用扩链剂进行扩链。实验分别采用分子量为2 000 和1 000的PTMG，与MDI和BDO反应(物质的量比为MDI:PTMG:BDO=2:1:1)，得到两种聚氨酯弹性体样品，记为样品I和样品II。
将PTMG于110℃真空脱水2 h备用。称取一定量的MDI加入三口烧瓶中，在氮气保护下加热至75℃熔化，机械搅拌0.5 h；按配比加入PTMG，升温至80℃，真空下搅拌1 h得到预聚体。
向预聚体中加入预定用量的扩链剂BDO，在真空下搅拌均匀(约3 min)后倒入已预热的聚四氟乙烯模具中，于80℃下固化30 h即可得到聚氨酯弹性体样品。
MDBA是4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷的商品名,是一种液体仲二胺, 由于其中每个氨基上的氢原子被一个仲丁基取代,在有限的空间里活泼氢原子和仲丁基的 结合产生了许多独特的性能,氨基部分形成了影响硬段的脲键,而丁基则起内增塑剂作用。 它与聚合物母体相连,既不会浸出,也不会析出。同时烷基增加了二胺的溶解性,使它几乎能与任何多元醇和多元胺混合。
红外光谱(IR)分析：采用红外光谱仪对试样进行检测。扫描次数32，分辨率4 cm-1，测定区间400~4 000 cm-1。 核磁共振氢谱(1H-NMR)分析：将聚氨酯样品溶于氘代N,N-二甲基甲酰胺中，采用核磁共振波谱仪进行测试。
考察聚氨酯弹性体的原料及其配比，首先须从IR分析入手。其中3 319 cm-1处是—OH和仲酰胺的伸缩振动吸收峰，2 700~3 000 cm-1是烷基的碳氢振动吸收峰。
而1 529 cm-1处为仲酰胺的 “酰胺II峰”，即—C—N—H弯曲振动峰；1 309 cm-1处为仲酰胺的“酰胺III峰”，即包含C—N伸缩振动吸收和N—H弯曲振动吸收的混合峰，由这两个峰可以推测样品I中含有仲酰胺。
除“酰胺II峰”外，1 450~1 600 cm-1处其余吸收峰峰形尖锐且数量较多，为苯环的骨架变形振动峰；760~820 cm-1处两个吸收峰为苯环上的C—H面外弯曲振动峰，由此可以看出，该样品中含有苯环。
另外，1 700~1 730 cm-1处为酰胺的羰基伸缩振动吸收峰，即“酰胺I峰”；1 220 cm-1处为氨基甲酸酯基中的═C—O—C伸缩振动吸收峰；1 100 cm-1处为醚键C—O—C的伸缩振动吸收峰，此处吸收峰表明该样品为聚醚型聚氨酯， 这是由于若样品为聚酯型聚氨酯，则酯基与氨基甲酸酯基中的C—O—C伸缩振动吸收峰就会连成一片，成为主吸收峰。
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4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷(MDBA) http://www.yaruichemical.com |
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