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工业有机材料抗氧剂
| 来源：邵君( 先生，国内国际部经理 ) 发布时间：2018-1-13 11:15:45 |
大多数工业有机材料无论是天然的还是合成的都易发生氧化反应，如塑料、纤维、橡胶、粘合剂、润滑油以及食品和饲料等都具有与氧反应的性质。
和氧反应后物质就会失去原有的有益属性。燃料油氧化会产生沉淀，堵塞机器阀门或油管，致使发动机不能正常工作，酸性的氧化产物又会加快机器腐蚀速度，并使燃料油提前点火。润滑油氧化会造成粘度增加并产生凝胶和杂质，同样也会加快设备的腐蚀和磨损。食品和饲料氧化会腐败变质，失去原有风味。哺乳动物体内氧化所形成的脂蛋白及其缔合物是动脉硬化等疾病的罪魁祸首。
为了设法抑制、阻止或延迟氧化现象的发生，寻找出了一种有效、便捷、无须改变现有生产工艺的方法，即加入工业有机材料抗氧剂的工艺方法。
工业有机材料抗氧剂可按作用不同分为３类，即主抗氧剂、辅助抗氧剂、碳自由基捕捉剂。
（１）主抗氧剂。通常主抗氧剂能捕捉在聚合物老化中生成的含氧自由基（?ＯＨ，ＲＯ?，ＲＯＯ?）和碳自由基（但效果差），从而终止或减缓热氧老化的化合物产生。
（２）辅助抗氧剂。它是一类能够将热氧老化链反应中生成的聚合物经过氧化物分解，使之生成失去活性的化合物而不是具有活性的自由基，从而终止或减缓热氧老化的产生。由于它与主抗氧剂常有协同效应，并只在与抗氧剂并用时才能发挥最大效果，故通称辅助抗氧剂。
（３）碳自由基捕捉剂 它可以将聚合物热氧老化的链反应终止在萌芽状态，故有很好的抗热氧老化效果，特别在与传统的自由基捕捉剂并用时效果更好。
主抗氧剂（自由基捕获剂）的加入可用于切断链的增长，防止更多的聚合物分子降解；辅助抗氧剂的加入能除掉自由基产生的根源，减少自由基的生成，从而提高了聚合物的热氧稳定性。
分子结构对工业有机材料抗氧剂的影响。邻位基团Ｒ１，Ｒ２的影响（１）如果Ｒ１，Ｒ２ 体积较大，则苯环与羟基不易处于同一平面上，妨碍了氧原子的Ｐ轨道上的电子与苯环上的电子共扼，使取代酚分子丧失了因共振作用产生的稳定效果，结果是使羟基Ｈ容易脱离。（２）当Ｒ１，Ｒ２体积过大时，也会因为空间的阻碍使得自由基不易与羟基接近，从而不易起捕捉自由基的作用。因此Ｒ１，Ｒ２不宜太大。
亚磷酸三苯酯(抗氧剂、稳定剂TPPi)生产工艺
1.三氯氧磷直接法(又称热法) 苯酚以吡啶和无水苯为溶剂，在不超过10℃的温度下，缓缓加入氧氯化磷，然后在回流温度下，反应3～4h。冷却至室温后，反应物经水洗回收吡啶，离心脱水后，再用干燥的硫酸钠脱水，过滤除去硫酸钠。最后先常压蒸馏回收苯，再减压蒸馏，收集243～245℃(1.47kPa)的馏分，经冷却、结晶、粉碎即为成品。
2.苯酚熔融后，搅拌下在25℃下滴加三氯化磷，生成亚磷酸三苯酯；然后升温至70℃通入氯气，生成二氯代磷酸三苯酯；再于50℃加水水解，生成磷酸三苯酯。最后水解产物用5%纯碱水溶液进行中和、水洗、蒸发和减压蒸馏，收集243～245℃(1.47kPa)的馏分，冷却、结晶、粉碎、包装即为成品。
亚磷酸三苯酯(抗氧剂、稳定剂TPPi)主要适用于聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、abs树脂、环氧树脂、合成橡胶等的抗氧稳定剂，用于聚氯乙烯制品中作螯合剂。
近年来研究表明，Ｒ１，Ｒ２为ｔ－Ｂｕ时，其抗氧剂效率最高，原因是较大体积的ｔ－Ｂｕ对酚羟基的立体保护作用，故大部份受阻酚抗氧剂都是２，６位为叔丁基取代的。
但最近研究发现酚羟基邻位上具有一个甲基和一个叔丁基的半受阻酚结构抗氧效果更好。一方面叔丁基的空间位阻足以对酚羟基提供保护，另一方面邻位上甲基基团的抗氧反应速率更快，因此增加了抗氧活性。而且在耐ＮＯｘ着色与硫酯类辅助抗氧剂协同稳定化方面更具优势。
对位基团Ｒ３的影响羟基上Ｈ脱离的难易在很大程度上受Ｒ３的影响。
（１）当Ｒ３为吸电子基团，如ＮＯ２，ＣＯＯＨ时，羟基Ｈ的脱离较无取代基时容易。
（２）当Ｒ３为供电子基团，如Ｍｅ，ｔ－Ｂｕ时，羟基Ｈ的脱离较无取代基时容易。
（３）Ｒ３为长链的烷基时，有利于改进相容性，从而提高抗氧剂的效率。
分子结构与相容性当Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３为烷基或 与聚合物结构相似的基团时，能增加抗氧剂与聚合物的相容性。
分子量对抗氧剂的影响。高分子材料在空气中于２２０￣３５０℃热加工时，必须用抗氧剂来防止加工过程中的氧化。
因此，所用抗氧剂的热稳定性是非常重要的。近年来研究表明，提高分子量是改进抗氧剂热稳定性及其效率的重要手段。但并不是分子量愈大愈好，而是存在着理想的分子量。具有理想分子量的抗氧剂其效率最高。
经多年研究表明，对通用的抗氧剂其理想分子量在５００￣１０００之间，而对于高分子抗氧剂其分子量在１０００￣３０００之间。
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