目前的共混复配型水性聚氨酯主要通过加入相关的助剂和特殊的制备工艺,使水性聚氨酯乳胶对阻燃成分进行吸附和包覆,从而得到稳定的阻燃水性聚氨酯乳液。
毛国兵等制备了环保型高性能阻燃聚氨酯合成革。该合成革以水性聚氨酯为原料,磷化物耐久可塑剂为阻燃剂,配以改性剂、分散剂等辅料组成,不仅有效解决了溶剂型合成革生产过程中严重的环保问题,使合成革产品中的八大有毒有害元素达到了欧洲标准,同时阻燃值大大优于EN71-2 垂直燃烧指标要求。Thomas L 等制备了膨胀型阻燃水性聚氨酯涂层,该阻燃涂层利用聚氨酯本身为碳源,以聚磷酸铵为酸源,三聚氰胺为气源,组成膨胀体系,主要用于织物涂层。由于聚氨酯本身具有成碳性,不需另外添加碳源,大大减少了固体添加量,从而可以制得透明的阻燃涂层。此外,固体添加量降低,涂层后单位面积布的增重减小,可降低涂层对布手感等其它性能的影响。Seo J W 等通过有机/ 无机杂化,制备了水性聚氨酯/ 纳米硅复合乳液,用硅对聚氨酯进行热稳定性改性。改性后的聚氨酯10 %的失重从330 ℃提高到350 ℃,同时水性聚氨酯膜的力学性能和耐水性显著提高。Lee H[6 ]得到了一种阻燃水性聚氨酯/ 硅酸盐复合分散体。
该硅酸盐价廉,无害,与聚氨酯形成复合材料后,其热稳定性、拉伸强度得到提高,且有较好的粘接强度。周向东[7 ]采用阻燃水性聚氨酯涂层胶TF-681F、渗透剂 J FC、三聚氰胺树脂等对厚重牛津帐篷布后整理,获得了良好的防水、阻燃、耐洗等性能。
共混复配型阻燃水性聚氨酯的文献和专利报道较少,这可能是由于水性聚氨酯本身的特点决定的。共混加入其它的阻燃成分,极易造成聚氨酯乳液的不稳定,导致破乳,或者是阻燃剂难于稳定分散在水性聚氨酯中,易产生沉积。本课题组在研究中发现,聚磷酸铵如不进行包覆处理或表面改性,直接添加到水性聚氨酯中会导致聚氨酯乳液破乳。其原因在于聚磷酸铵为铵盐,加入后相当于水性聚氨酯中加入了电解质,使水性聚氨酯本身的双电层结构被破坏,从而产生破乳。
液态阻燃剂不存在沉淀,难分散的问题,但是它会破坏水性聚氨酯的成膜性及成膜后膜的各种性能,如膜感发粘,力学性能变差等,同时其易迁出性一般也比固体阻燃剂高。本课题组发现,阻燃效果很好的环状磷酸酯,当添加量大于10 %时,水性聚氨酯胶膜即开始发粘,同时膜的力学性能下降明显。由于绝大多数的磷酸酯类的阻燃剂均为液态,这就大大限制了其在共混复配型水性聚氨酯中的应用。固体类的阻燃剂,如氢氧化镁、氢氧化铝等,添加量较大,使得阻燃化后的水性聚氨酯不透明,亦限制了其应用和发展。因此,目前的阻燃水性聚氨酯研究正向反应型阻燃水性聚氨酯方向拓展。
反应型阻燃剂四溴双酚Ａ双缩水甘油醚便是其中之一,具有较好的阻燃性能和理想的性能/价格比,可以作为添加型或反应型阻燃剂,应用范围较广.因为986年发现二苯醚溴系阻燃剂受热产生强致癌物多溴代二苯并二烷和多溴代二苯并呋喃(所谓“Ｄｉｏｘｉｎ”问题)[1],所以该系列阻燃剂产品在欧洲未能获得环保标志,甚至被限制使用.因为溴系阻燃剂所特有的十分可贵的特点,所以各国都在积极寻找其它新型溴系阻燃剂.它是由四溴双酚Ａ与过量环氧氯丙烷缩合反应制得,副产物无机离子和有机杂质含量以及产品的环氧值是产品质量的重要指标,如无机离子的存在大大降低阻燃材料的绝缘性和耐水性能,用于电器会引起集成电路导线触点的腐蚀[2].文献[4]还报道可以用价廉的甲苯代替甲基异丁基酮,但没有详细的水洗工艺过程；文献[3]报道采用甲基异丁基酮作萃取剂萃取产品然后水洗除去无机氯离子等杂质,成本较高。作者用甲苯代替甲基异丁基酮时发现水洗过程乳化现象严重,因此详细研究了ｐＨ值大小、水洗温度、调节ｐＨ值所用酸的种类等因素对乳化及对产品环氧值的影响,得到了令人满意的结果.
实验部分
1 实验原料四溴双酚Ａ[ＴＢＢＰＡ](按文献[5]自制,熔点180～181.8℃);甲苯,分析纯,天津市双船化学试剂厂;氢氧化钠,分析纯,开封化学试剂厂;环氧氯丙烷,分析纯,天津市博迪化工有限公司,硝酸银,分析纯,河南焦作市化工三厂;ρ=5%硝酸银水溶液;去离子水.环氧值测定采用盐酸-二氧六环法测定.
2 实验步骤反应瓶中加入四溴双酚Ａ15.0ｇ,ρ=50%ＮａＯＨ溶液0.99ｇ及32.2ｍｌ环氧氯丙烷,100～105℃反应0.5ｈ,蒸馏回收过量的环氧氯丙烷.再向反应瓶中加入50ｍｌ甲苯,并补加ρ=50%ＮａＯＨ溶液4.05ｇ,回流反应3ｈ,冷却至室温过滤除去沉淀,滤液用饱和ＮａＨ2ＰＯ4水溶液中和至ｐＨ=7～7.5,60～70℃热水洗至有机相无氯离子为止,分出有机层甲苯溶液,干燥后,蒸馏回收溶剂甲苯,50℃真空干燥,得产品四溴双酚Ａ双缩水甘油醚.
3 实验反应原理四溴双酚Ａ双缩水甘油醚的反应如下:
四溴双酚Ａ双缩水甘油醚的反应反应分两步进行,首先四溴双酚Ａ与环氧氯丙烷在碱性水溶液中加成反应生成四溴双酚Ａ双(2-羟基-3-氯丙基)醚,然后在有机溶剂中分子内脱ＨＣｌ生成四溴双酚Ａ双缩水甘油醚.第一步反应环氧氯丙烷大大过量,副反应主要是环氧氯丙烷水解,所以影响产品质量的主要是无机离子和环氧氯丙烷水解的产物等杂质,这些杂质都溶于水,通常水洗除去.
固化剂|扩链剂|交联剂
