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酚醛改性胺固化剂
| 来源：邵君( 先生，国内国际部经理 ) 发布时间：2017-6-6 17:28:19 |
酚醛改性胺固化剂合成方法有以下两种。
酚醛改性胺固化剂（1） 一步法。将酚类，胺类及醛各反应原料依据一定的摩尔比投入反应釜中，在适当的操作条件下合成改性固化剂。
酚醛改性胺固化剂（2）二步法。酚和醛预缩合成低分子质量树脂，再与胺反应得到液态酚醛改性胺，此法管见在于掌握好酚和醛的投料比。生成树脂分子质量愈低愈好，否则与氨基化合物进行反应得到的胺值偏低，且流动性差的改性胺。
两种工艺路线都能合成改性胺，但后者实际操作难度大，生产周期长，产品质量不稳定，前者操作简便，反应易于控制，工艺稳定性，生产周期短，仅6-8h/批，设备利用率高，目前厂家都采用一步发生产。
利用苯酚芳环上酚羟基的邻对位三个活性氢位置中的一格，引入带有共轭双键的柔性长链，余下的两个活性氢位置仍能发生曼尼希反应，可得到改性产物，它与环氧树脂固化后，极大地改善了固化物的脆性，明显地增加了柔韧性，具有更高的附着粘接性。
通常的双键类化合物如丙烯腈，丙烯酸酯，丙烯醇等。主要的改性物为丙烯腈，它可以与乙二胺，已二胺，二乙烯三胺反应，生成改性产物。典型的例子如丙烯腈与二乙烯三胺加成反应得到固化剂。此固化剂缺点是有刺激性气味，毒性较大；由间苯二甲胺与丙烯腈改性得到的固化剂，毒性较低，其LD50=145mg/kg.此外，有间苯二甲胺，丙烯腈，豢养化合物综合改性得到的固化性能较好的黄色透明液体的固化剂。
胺类的自身缩合反应。典型的例子为间苯二甲胺的缩聚反应，间苯二甲胺在催化剂存在的条件下于180-200℃下缩合反应，放出的NH3由浓硫酸吸收，反应5-10h过滤除去催化剂得到产品缩胺，其质量指标为外观为黄色透明黏性液体，黏度0.5-1Pa.s,胺值（mgKOH/g）600-800。
二乙基甲苯二胺产品用途
DETDA是一只十分有效的聚氨酯弹性体扩链剂，尤其适用于RIM（反应注射成型）和SPUA（喷涂聚脲弹性体）上；同时也可用作是聚氨酯弹性体以及环氧树脂的芳香族二胺固化剂，用于浇注、涂料、RIM及胶黏剂，也是聚氨酯及聚脲弹性体的扩链剂。 detda是一种位阻型芳香族二胺，乙基和甲基的位阻作用使得其活性比甲苯二胺(TDA)低得多。它与聚氨酯预聚体的反应速度比DMTDA快数倍，比MOCA快约30倍。主要用于RIM聚氨酯体系以及喷涂聚氨酯(脲)弹性体涂料体系，具有反应速度快，脱模时间短、初始强度高、制品耐水解、耐热等优点。另外该品还可用作弹性体、润滑剂及工业油脂的抗氧剂，以及化学合成中间体。
与羰基化合物的反应（酮亚胺化）。常用的胺类如乙二胺，二乙烯三胺等，酮类如甲乙酮，丙酮、丁酮，甲基异丁酮等。此反应为可逆反应，必须在反应过程中用吸水剂（如无水AlCl3）等多种方法移走生成的水，使反应向生成酮亚胺方向进行。结束反应得到的红棕色粘稠液。产品必须密封保存，防止水汽进入。
此固化剂属于常温潜伏型，一遇到水分即分解为多元伯胺和相应的酮，多元伯胺与环氧树脂固化，因此可以作为潮湿性固化剂，而离解的酮则挥发掉，要求酮类具有良好的挥发性。涂膜厚度不宜超过200μm，否则，酮亚胺离解困难，内层固化不完全，涂膜内层的酮不易挥发，被外层树脂固化物所包裹，影响固化物性能。
此外，酮亚胺品种中，酚醛变形酮亚胺是一种各项性能指标较优的固化剂，先由苯酚，甲醛，间苯二甲胺反应生成酚醛胺，再与甲基异丁基酮反应生成酚醛改性酮亚胺。
此酚醛变形酮亚胺不仅具有潮湿和低温固化特性，而且带有酚醛骨架结构，进一步提高了树脂固化物的耐湿性和耐腐蚀性。
此类固化剂采用低分子胺为基础时，粘接力和韧性太差。国外生产厂家如油化壳牌环氧公司生产的PH-5、H-6型固化剂是以长链脂环胺为基础，不仅韧性增加，而且挥发性低，减少了对皮肤的刺激性。同时在固化剂分子结构中引入了起固化促进作用的羟基基团，可作为无溶剂涂料和高分子固体涂料的固化剂。
硫脲与胺的缩合反应。此种改性方法的目的在于未改性的硫脲为固态，使用不便且固化速度偏快。而改性产物挥发性低，毒性小，可作室温固化剂，但适用期较短，不宜大量配胶。
Mannich反应采用的胺类有乙二胺，二乙烯三胺，已二胺，间苯二胺，苯二胺等。此类改性胺都属于酚醛改性胺范畴，固化剂分子中含有酚羟基和胺类活泼氢，大大加强了固化剂反应活性，提高了氨基与环氧基的固化反应速度，极易形成高度网络状交联结构，同时带有的酚醛骨架结构，进一步提高了热变形温度，改善了固化物的耐热性，耐腐蚀性因而广泛用于防腐涂料，粘结剂，层压材料和玻璃钢制作等方面。
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