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芳香族二胺类固化剂
| 来源：邵君( 先生，国内国际部经理 ) 发布时间：2017-5-12 13:13:57 |
芳香胺由于具有较高的Tg而受到重视，但由于其的剧毒性而限制了应用。经改性制得的芳香族二胺类固化剂则具有Tg高、毒性低、吸水率低、综合性能好的优点。
近年来研究较多的芳香族二胺类固化剂有二胺基二苯砜（DDS）、二胺基二苯甲烷（DDM）、间苯二胺（m PDA）等，其中以DDS研究得最多最成熟，成为高性能环氧树脂中常用的固化剂。DDS用作环氧树脂潜伏性固化剂时，与MPDA、DDM等芳香族二胺类固化剂相比，由于其分子中有强吸电子的砜基，反应活性大大降低，其适用期也增长。
二氨基二苯砜，又称4，4'-二苯砜二胺、氨苯砜、双(4-氨基苯基)砜，简称DDS，分子量248.30。白色或淡黄色结晶粉末，暴露于空气或见光会氧化变为淡红色。相对密度1.33。熔点175～181℃。在空气中热稳定性高，280℃开始缓慢分解。易溶于丙酮，难溶于乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷等常用溶剂，几乎不溶于水。DDS分子结构中含有吸电子的砜基，致使反应活性较DDM小，与环氧树脂反应程度低。低毒。
二氨基二苯甲烷又称甲撑二苯胺，简称DDM或MDA，分子量198．3。白色结晶粉末，相对密度(20℃/4℃)1．15，熔点89～90 ℃，沸点232℃(1.2kPa)。溶于丙酮、甲醇。难溶于苯、乙醚。有毒，LD50 252mg/kg。
在无促进剂时，100克环氧树脂配合物的适用期可达1年，固化温度一般要达到200℃。为了降低其固化温度，常加入促进剂以实现中温固化。近年来为了改善体系的湿热性能和韧性，对DDS进行了改性,开发出多种聚醚二胺型固化剂，使得它们在干燥时耐热性有所降低，这些二胺因两端胺基间的距离较长，造成吸水点氨基减少，并且具有优良的耐冲击性。
间苯二胺的生产方法主要是采用间二硝基苯还原法制造。
苯经混酸硝化成间、邻、对二硝基苯的混合物，再经亚硫酸钠和液碱精制得间二硝基苯，然后用铁粉还原或加氢还原制得间苯二胺。
二乙基甲苯二胺(DETDA)是聚氨酯弹性体以及环氧树脂的芳香族二胺固化剂，用于浇注、涂料、RIM及胶黏剂，也是聚氨酯及聚脲弹性体的扩链剂。
1）铁粉还原法：首先在装有搅拌器的反应釜中，加入铁粉和盐酸，升温活化。滴加间二硝基苯进行还原反应，温度控制在98-102℃；反应结束，加纯碱中和至PH值为9，真空抽滤，滤液用热水洗涤，在真空度0.03MPa和65℃条件下进行蒸发。先驱水后蒸料，蒸馏时真空度为0.09-0.05MPa，温度170-180℃，得到产品。
2）加氢还原法：间二硝基苯还原可用纯氢或含70%氢的氢氮气进行加氢，采用二元或四元雷尼镍为催化剂（用量20%），以乙醇为溶剂，于110-120℃，氢压3.43-4.41MPa，循环空塔速度每秒0.044平方立米条件下，进行塔式流化床加氢；再经减压蒸馏，即得合格产品，收率90%-95%。反应方程式如下：
3）苯胺直接氨化法：以镍和镍的氧化物为催化剂吧，苯胺和氨再反应温度为250-500℃，反应压力为29.4-39.2kPa,直接反应，得到以间苯二胺为主要产物的混合苯二胺产品，但收率不足10%。
单独用对苯二胺作环氧树脂固化剂并未显出什么优越性，但用对苯二胺改性酚醛树脂固化环氧树脂，则固化物的耐热性、耐化学药品性都很好，耐热性比酚醛树脂固化物高50℃。 对苯二胺与N-(4-羟基)马来酰亚胺和对苯二胺与2-氨基-N-(羟苯基)丁二酰亚胺的反应产物，作为环氧树脂固化剂，固化物的玻璃化温度分别为227℃和202℃，可用于印刷电路板。而用4, 4'-二氨基二苯砜的固化物，玻璃化温度为144℃。
芳香胺指胺基直接与芳香环相连的胺类固化剂，其活性比脂肪胺低，要加温固化环氧树脂。1、间苯二胺(MPDA)：呈白色晶体，熔点63℃，用量为14-15%，使用期在25℃下为8小时。固化条件：85℃，2h；175℃，1h。热变形温度(HDT)150℃。2、间苯二甲胺(MXDA)：无色透明液体，凝固点12℃，使用方便，用量为16-20%，可室温固化。3、4，4’-二氨基二苯砜(DDS)：浅黄色粉末，熔点178℃。其活性在芳香胺中最低。三氟化硼络合物(甲乙酮)可促进DDS固化，可使用期75℃为3h。固化条件125℃，2h；200℃，2h。热变形温度为175℃。4、4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM)：白色结晶，熔点89℃。用量为27-30%，可使用期25℃为8h。固化条件80℃，2h；150℃，2h。热变形温度为148℃。
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