对称性聚合物微孔膜磷酸三乙酯研究进展
微孔膜广泛应用于微滤、超滤、隔膜等领域。根据具体使用领域,孔径一般为0101~10Lm,孔隙率为30%~70%。根据膜的结构可分为对称膜和非对称膜。对称膜的孔径是均一的,非对称膜的孔径在膜的不同厚度范围内大小不一致。最普遍的非对称膜包含一种梯度结构,孔径从膜的表面到底部逐渐增大 ,即非对称微孔膜有一个致密皮层或者表面的孔径明显小于主体的孔径。在很多应用领域,需要微孔膜具有非对称结构,因为非对称的结构可以减小内部堵塞,同时改善透过率。与对称膜相比,在相似的截留率时非对称性膜更容易通过交叉流动清洗。
微孔膜的制作方法有倒相法、超临界CO2法、热致相分离法、熔融拉伸法等,其中熔融拉伸法制得的微孔膜均为对称膜。本文旨在介绍国内外采用倒相法、超临界CO2法、热致相分离法制备微孔膜有关非对称结构方面的研究,探讨了添加剂种类与摩尔质量、聚合物组成和制膜工艺对微孔膜非对称结构的影响。
倒相法从机理而言是非溶剂致相分离。它是将连续相的聚合物溶胶转变成连续相的三维大分子网络凝胶而成膜的方法。聚合物溶胶由聚合物主体、溶剂 和非溶剂组成,溶剂能溶解聚合物,非溶剂与溶剂互溶而不能溶解聚合物。一般倒相法的聚合物主体为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙醚亚胺(PEI)等,溶剂常用二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、二乙基乙酰胺(DEAc)、磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、六甲基磷酸铵(HMPA)和四甲基尿(TMU)等非极性溶剂,非溶剂则常用水和甘油等。混合液浸在非溶剂浴中可引发一系列固-液相分离和液-液相分离,干燥除去液相后,液相曾占据的体积则转变成为空结构.
在膜的制备过程中凝胶过程主要受两种分相过程的竞争所控制,即结晶分相和液液分相。如果结晶分相占主导作用,则微孔膜由聚合物主体的结晶微粒和互相贯通的连续网状结构相交织而成;反之,如果液液分相占主导作用,则形成的微孔膜中,独立或者开孔的微孔分散在聚合物主体中。在很多情况下,结晶颗粒和微孔同时被观察到,即两种分相过程同时存在,对孔的结构都有影响。
聚合物质量分数对结构有影响,Fan[15]等在PVDF/NMP/水的体系中,改变PVDF质量分数,比较所得两种微孔膜,当PVDF质量分数从16%增加到20%时,在相同湿度的空气中放置同样的时间之后,两侧孔径比值从4增加到10,水通量也有显著的提高。等的研究也发现主体聚合物质量分数的上升会引起平均孔径的减小。
为了改善微孔膜的亲水性或疏水性,常需要加入各种添加剂。水溶性高分子也常用于作为非对称膜的造孔剂。分别使用DBP、PEG200、PVP作为添加剂,探讨了添加剂对PVDF-HFP微孔膜非对称结构的影响。当添加剂为DBP、PEG200时,微孔膜有明显的非对称结构;当添加剂为PVP时,则得到对称结构的微孔膜。因为PVP黏度大于另外两者,抽提溶剂与PVP的交换速率相对较低,从而容易得到均匀对称的微孔结构。使用无机盐类LiClO4作为添加剂,在PVDF/DMF/水的体系中,研究发现,当不加入添加剂时,制得的微孔膜为非对称结构,此时PVDF为A晶型;加入添加剂制得的微孔膜中,指状孔向底部弯曲延伸,孔壁上的微孔变为无规则的大孔,PVDF为B晶型。
非溶剂浴的组成对微孔膜的形态也有很大的影响。在PVDF/DMSO/水体系中,非溶剂凝胶浴的组成对形态有显著的影响。当非溶剂浴中加入一定量DMSO时,质量分数梯度的减小引起溶剂、非溶剂在膜和非溶剂浴之间的交互扩散力变小,结晶致相分离超过液液分相,占主导作用。所以指状孔变小,且集中于皮层下15Lm的区域。且相对于非溶剂浴为纯水时,表面皮层出现约018Lm的球状颗粒。
版权：http://www.yaruichemical.com 亚磷酸三苯酯
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