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半连续法的扩链剂
| 来源：邵君( 先生，国内国际部经理 ) 发布时间：2018-5-7 15:31:51 |
用制备水性聚氨酯的半连续法工艺，合成了性能优异的聚氨酯聚脲。其工艺过程为:先在分批反应罐中得到含离子的端异氰酸酯预聚物，或先制得端异氰酸酯预聚物，然后在分批反应罐中加入中和剂得到离子化的预聚物。
在连续反应罐中加入水，乳化分散得到30~1，000nm的粒子。在形成离子聚合物后加入半连续法的扩链剂，继续搅拌得到最终的聚合物。发现半连续法的扩链剂制备的乳液其成膜性能优异。
合成中，第一个阶段是连续的分批反应器中合成预聚物，在预聚物合成工艺中控制最佳温度区域在50e~150e。
第二个阶段是在反应罐中得到离子型聚氨酯，其中和度至少为90%。
第三阶段是三个分批的预聚物反应罐输送离子型聚氨酯到一个连续反应器中。在连续反应器的第一区域中进行水分散工艺，然后在第二区域中反应得到聚氨酯-聚脲，最后流入第三区域，让半连续法的扩链剂进行扩链反应。
分批反应器和连续反应器结合使用，弥补了间歇式工艺的缺点，能很好的控制加料速度和反应时间，也容易调节黏度与温度。对合成多组分的混合乳液时有一定的优势。
反应设备较多，操作复杂，还需进一步改善工艺，以提高 其应用范围。
自上世纪80年代末以来，推出一系列专利，研究连续工艺制备水分散聚氨酯体系的方法。随着水性聚氨酯的应用越来越广泛，许多公司都采用连续法生产工艺。
连续法工艺过程包括:(1)聚合物二醇、亲水扩链剂、二异氰酸酯合成预聚物。对于体系是否添加催化剂，以及温度和原料配比等一系列有关预聚体合成工艺技术和相关参数在相关文献[11] 中报道过。(2)加入成盐剂三乙胺混合，混合后的离子型预聚物动态地加入到有二胺的去离子水中，剧烈搅拌促进扩链反应进行，进一步提高分子量。(3)除去少量溶剂得到成品。
在合成中分静态混合和动态混合两种方式。静态混合是为了粘性层流的预聚物和无粘性细小的三乙胺层流提供介质场所。动态混合则是使乳化工艺便于乳化稳定，对产品最终的稳定性有很大影响。所选静态混合器关键在于得到良好层流混合，如SMX型静态混合器。
熔点(℃)≥180
铁Fe3+ (PPM)≤5
含量(%)≥99
钠Na+ (PPM)≤50
水份(%)≤0.3
钾K+ (PPM)≤10
羟值(mgKOH/g):810～860
磷PO43- (PPM)≤10
酸值(mgKOH/g):414.2-418
硅SiO2 (PPM)≤1
残荃(%)≤0.03
灰份(%)≤0.03
硫酸根离子SO42-(PPM)≤10
2,2-二羟甲基丙酸(扩链剂亲水剂DMPA)用途：DMPA是一种既有羟基又有羧基基团， 多功能受阻的二元醇分子，自由酸基团在与碱中和后，能积极提高树脂的水溶性或分散性能；引入极性基团，改进涂料的附着力和合成纤维的染色性能；增加镀膜的碱溶性。DMPA是一种多用途的有机原料。本产品在水性聚氨酯制造中既是扩链剂，又能使聚氨酯获得自乳化性能，可制成稳定性优良的自乳化性水性聚氨酯；还用于制备聚氨酯水乳液型皮革涂饰剂，是传统的水乳性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂的升级换代产品；用作改进聚酯树脂的添加剤；用作制造光敏树脂和液晶的原料；用于环氧酯涂料、聚氨酯弹性体及粉末涂料；用于制造磁性记录材料及其粘合剂，以生产录音磁带、录像磁带、计算机磁带、数据记录磁带和磁卡等。
后一步的动态分散扩链作用则在转子/定子型混合器中进行，如OakesMixersModel2MH1A系列混合器，其工艺参数为总体积为0.1L，转速为2000rmp。研究发现，预聚物在水中分散的滞留时间越短，稳定性越好。
从乳液稳定性能测试发现如果滞留时间超过2s，就需要很大的操作设备和更多的能量才能到达一定的稳定性。这可能是因为乳液颗粒中心形成的时间与稳定性有很大的关系。
用连续法制备了聚氨酯-脲水分散液，主要分为两步。首先合成端异氰酸酯预聚物，混合中采用低剪切速率的转子/定子型动态混合器。
然后用半连续法的扩链剂二胺进行扩链，采用动态混合搅拌使乳化和扩链同步进行，专利对动态搅拌器的参数设置也做了一个详细的分析。对于中和步骤，可以采用先中和后分散或者先分散后中和法。其温度最佳为50e~70e，以免副反应发生。
连续法工艺特点:(1)连续法工艺的中和过程和分散过程在连续的方式中进行,节约能耗,生产效率较高,质量稳定,适于较大规模生产。(2)在最终成品中加入各种助剂也比较容易控制,综合性能比较好。并且在合成中方便加入其它分散液共混,如多乙酸乙烯酯,环氧树脂,聚苯乙烯等。
比较而言,在间歇式合成法中,尤其在采用价格低廉的芳香族二异氰酸酯作为原料时,反应性太大,停留时间长,用二胺扩链变得不可控,需要很剧烈的搅拌力去分散从而达到较短的停留时间,这在工业中浪费能量,而且对设备要求较高,产品也不稳定。
当Ｒ＝２时，取ＤＨＰＡ为３％～８％制备了一系列聚醚型水性聚氨酯，实验表明乳液放置稳定，随着 ＤＨＰＡ用量的增加，乳液外观由不稳定的白色乳 液过渡到蓝光白色乳液、半透明蓝光乳液，最后至白色黏稠透明乳液。
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