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羧酸型水性聚氨酯扩链剂
| 来源：邵君( 先生，国内国际部经理 ) 发布时间：2017-8-22 11:38:00 |
本文介绍羧酸型水性聚氨酯扩链剂。
羧酸型水性聚氨酯扩链剂及其制备方法：将二乙醇胺溶于无水甲醇中，然后和丙烯酸甲酯在反应器中于30～35℃反应4～5h，然后抽真空除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到中间体N，N-二羟乙基-2-氨基丙酸甲酯；将N，N-二羟乙基-2-氨基丙酸甲酯和NaOH水溶液加入装有反应器中，在155-160℃下搅拌反应8-10h，得到产物粗品。
采用离子交换法原理除去产物粗品中的钠离子，然后抽真空除去反应生成的甲醇，即得羧酸型水性聚氨酯扩链剂；本发明利用Michael加成反应及酯的碱性水解原理，通过两步反应，先将二乙醇胺与丙烯酸甲酯反应，合成出中间体N，N-二羟乙基-2-氨基丙酸甲酯；再将其在NaOH水溶液中进行酯基水解反应得到羧酸型水性聚氨酯扩链剂。
羧酸型偶氮亲水扩链剂制作方法
1)将100质量份的2-氨基对苯二甲酸加入到三口瓶中，随后加入500-1000质量份的水充分搅拌形成溶液，然后缓慢滴加10-20质量份浓盐酸(质量浓度36-38％)到三口瓶中，控制体系温度为0-5℃，快速滴加38质量份50wt％(质量浓度，下同)的亚硝酸钠溶液，保持冰水浴条件反应1-2小时，生成2-氨基对苯二甲酸的重氮盐溶液；
2)将102质量份N,N-二羟乙基苯胺溶解于100-300质量份甲醇和0-10质量份乙酸中形成N,N-二羟乙基苯胺溶液，随后滴加步骤1)制得的2-氨基对苯二甲酸的重氮盐溶液到N,N-二羟乙基苯胺溶液中，0.5-1h内滴完；利用1mol/L氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值为4-6，滴加完成后保持体系在0-5℃下反应2-4小时，最后调节体系pH值为4-8，过滤后用乙醇洗涤并真空干燥至恒重得到羧酸型偶氮亲水扩链剂，其化学名称为N,N-二羟乙基-4-(3’,6’-二羧酸基苯基偶氮)苯胺。
目前水性聚氨酯树脂合成中，常使用二羟甲基羧酸含亲水基扩链剂，其主要有DMPA和DMBA两种，其中DMPA使用时间较早，是目前使用最为普遍的一种。虽然它有许多优点，但是还存在许多缺点，主要是自身熔点较高（180℃-185℃），很难加热熔解，这就需要加入有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N.N-二甲基酰胺（DMF）、丙酮等，而NMP沸点高，制备APU后很难除去。而且DMPA在丙酮中溶解度较小，在合成过程需要加入大量的丙酮，脱酮过程既浪费能源又带来安全隐患。所以说使用DMPA不仅生产能耗高，而且产品中易造成有机残留等。而DMBA由于有其特殊的分子结构，可以在合成过程不需要消耗一点溶剂，这样不仅缩短了反应时间，降低能耗，而且节省能源。
4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷(Unilink4200,MDBA)
MDBA是4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷的商品名,也可以叫做Unilink4200,是一种液体仲二胺,由于其中每个氨基上的氢原子被一个仲丁基取代,在有限的空间里活泼氢原子和仲丁基的 结合产生了许多独特的性能,氨基部分形成了影响硬段的脲键,而丁基则起内增塑剂作用。 它与聚合物母体相连,既不会浸出,也不会析出。同时烷基增加了二胺的溶解性,使它几 乎能与任何多元醇和多元胺混合。
溶解度：单位g/100g溶剂。DMBA在水中溶解度为48%，DMPA为12%。 同时DMBA熔点低，为108℃～115℃ ；由于DMBA具有优良的溶解性和低熔点，因而它在合成水性聚氨酯乳液过程不需要溶剂或少加溶剂。
谢伟等人在《DMBA基水性聚氨酯乳液的合成研究》表明：利用DMBA作为亲水扩链剂，采用后扩链工艺，整个反应过程6h基本可以完成，不用溶剂，使得产品环保，而且不需脱溶，避免浪费。
刘都宝等人在《无溶剂水性聚氨酯的合成及性能研究》表明：在用DMBA合成水性聚氨酯过程，不要加一点溶剂既可以完成整个反应过程，而且反应结果附合配方设计。
高反应率，反应速度快，反应温度低。合成聚氨酯预聚体反应时间短，一般只要50-60分钟，而DMPA则要150-180分钟。这是因为DMBA结构中比DMPA多了一个亚甲基，使羧基与亚甲基的距离加大，羧基与异氰酸酯的空间位阻减少，从而使反应速率增大。
用于水性聚氨酯乳液其粒径更细且分布窄，胶膜性能优异，光泽度高。
刘都宝等人在《无溶剂水性聚氨酯的合成及性能研究》中，分别以二羟基丁酸（DMBA）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚氧化丙烯二醇（PPG-220）等主要原料，采用预聚体法合成无溶剂型水性聚氨酯树脂。
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4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷(Unilink4200,MDBA) http://www.yaruichemical.com |
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