Hyung等在1molΠLLiPF6ΠEC(碳酸乙烯酯)+DEC(碳酸二乙酯)体系中添加5%的TPP后,将LiNi018Co012O2Π石墨体系的放热反应温度从160℃提高到210℃,而且基本不影响电池的循环性。锂离子电池阻燃添加剂阻燃机理：亚磷酸盐类化合物除了具有很好的阻燃效果外,还容易在电极表面形成SEI(固体电解质界面)膜[12,13,15] ,对电极起到一定的保护作用。
Yao等研究发现,电解液1MLiPF6+EC+DEC(质量比1∶1)中使用亚磷酸三甲酯(TMPI)阻燃效果与使用磷酸三甲酯(TMP)添加剂阻燃效果相当,但LiNi018Co012O2ΠLi电池中使用TMPI添加剂比使用TMP可以更显著地改善电池的循环稳定性。添加15wt%的三2(2,2,22三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP)不但能显著降低电解液的自熄时间,而且TTFP在LiΠ1MLiPF6+PC(碳酸丙烯酯)ΠECΠEMC(碳酸甲乙酯)(质量比3∶3∶4)Π石墨电池中能够有效阻止PC的分解和石墨的脱落,同时增加了电池循环过程中嵌锂和脱锂的库仑效率。加入添加剂后在200次循环中石墨ΠLiNiO2电池的比容量几乎不衰减。将在室温下循环过200次的电池 在高温(60℃)下继续循环,也未见其容量有明显衰减。
Mandal等将二乙基(2,62二叔丁基242苯甲基)硫酸盐(TRI2001)、二乙基硫酸二苯胺(TRI2013) 以及两者组成的化合物TRI2311作为阻燃剂加到1MLiPF6ΠEC2DMC(1∶1)中,将电解液的放热反应温度从原来的177℃提高到200℃以上。尤其是加入5%的TRI2013后,电解质的放热反应温度提高到了300℃以上,电解质的安全性能得到显著提高。加入添加剂没有影响电池的循环性能,但是由于阻燃剂的分解产物会参与SEI膜的形成,导致电导率会有稍许降低。
Xiang等在1molΠLLiPF6ΠEC2DEC电解 液中加入50wt%的二甲基甲基膦酸酯(DMMP),所得电解液具有很好的自熄灭性,电解液高温安全使用温度从140℃升高到220℃。加入DMMP也改善了电解液的低温性能,显著提高了电池在-35℃低温时的容量,大大拓宽了锂离子电池的使用范围。
磷酸三甲酯TMP-cas号:512-56-1
中文名称：磷酸三甲酯
中文别名：磷酸甲酯; 三甲基磷酸酯; 磷酸甲酯; 磷酸三甲酯
分子式 C3H9O4P；(CH3O)3PO
分子量 140.08
有机卤化物阻燃剂主要是指含氟的有机阻燃剂。锂离子电池阻燃添加剂阻燃机理：锂离子电池非水溶剂中的H被F取代后,其物化性质会发生一系列变化,如熔点降低(有助于提高锂离子电池低温性能)、黏度降低(有利于载流子迁移,提高电解质电导率)、化学和电化学稳定性提高(改善了电池循环性能)、闪点升高等。以氟取代氢 降低了溶剂分子的含氢量,也就降低了溶剂的可燃性。因此,利用F元素的阻燃特性,以有机氟化溶剂作添加剂或共溶剂可以改善电池在受热、过充电状态下的安全性能。作锂离子电池添加剂或共溶 剂的氟化有机溶剂主要包括氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯以及烷基2全氟代烷基醚等。
Yokoyama等在其专利中指出,氟代环状碳酸酯类化合物如一氟代甲基碳酸乙烯酯(CH2F2EC)、 二氟代甲基碳酸乙烯酯(CHF22EC)和三氟代甲基碳酸乙烯酯(CF32EC),都具有较高的闪点和介电常数,也能够较好地溶解锂盐并与其它有机溶剂共溶。以这类有机溶剂作为添加剂可以改善电池的充放电性能、循环性能和阻燃性。
Arai以含甲基氟代丁基醚(CF3CF2CF2OCH3,MFE)的无闪点电解液提高了锂 离子电池安全性。其中,1molΠLLiBETIΠMFE+EMC (LiBETI=LiN[SO2C2F5]2),体积比4∶1)电解液表现出很好的不燃性。
复合阻燃剂兼有多种阻燃剂的特性。锂离子电池阻燃添加剂阻燃机理：其阻燃元素间的协同作用可提高阻燃剂的阻燃效果,降低阻燃剂用量,因此成为现代阻燃剂的发展方向。目前,锂离子电池电解液中的复合阻燃添加剂主要是磷2氮类化合物(P2N)和卤化磷酸酯(P2X),阻燃剂通过两种阻燃元素的协同作用发挥阻燃效果。
卤化磷酸酯主要是氟代磷酸酯。与烷基磷酸酯相比,氟代磷酸酯具有下列优点:(1)F和P都是具有阻燃作用的元素。阻燃剂中同时含有F元素和P元素,阻燃效果更加明显;(2)电解液组分中含有F原子有助于在电极界面形成优良的SEI膜,改善电解液与负极材料间的相容性;(3)F原子削弱了分子间的黏性力,使分子、离子的移动阻力减小,所以氟代磷酸酯的沸点、黏度都比相应的烷基磷酸酯低;(4)氟代磷酸酯的电化学稳定性和热力学稳定性较 好,用于电解液表现出较佳的综合性能。前面提到的TFP、BMP、TDP、DPOF等本身就是复合阻燃添加剂。
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