随着锂离子电池的应用领域从移动通讯、数码相机等小型电池向储能电源和动力电池方面的迅速扩展和大规模应用,电池的安全问题变得日益突出。原则上讲,可以从内外两个方面提高锂离子电池的安全性。为防止电池由于内压过大而爆炸,可以在单个电池上加装安全阀,例如在电池顶部安装限压开关,当电池内压超过预设值时开关自动断开充电电路。
也可以使用正温系数(PTC)电阻元件,当电池因过充而升温时,电池内阻迅速提高,从而限制过充电电流。还可以在单个锂离子电池中预埋专门的电子线路以控制电池的充放电电流和电压,或采用更复杂的外部电路对电池组的充放电过程进行监控,以提供更全面的过充保护。这些外部控制方法都有一定效果,但这些附加装置增加了电池的复杂性和生产成本,也不能彻底解决电池安全性问题。因此,有必要建立一种内在的安全保护机制，锂离子电池阻燃剂提高锂离子电池的安全性。
由于目前的锂离子电池多使用极易燃烧的碳酸酯类有机电解液,电池过充过放和过热都有可能引起电池燃烧甚至爆炸。因此,在电池的主体材料(包括电极材料、电解质材料和隔膜材料)在短时间内不可能发生根本改变的情况下,改善电解液的稳定性是提高锂离子电池安全性的一条重要途径。
功能添加剂具有针对性强、用量少的特点,在不增加或基本不增加电池成本、不改变生产工艺的情况下,显著改善电池的某些宏观性能。因此,功能添加剂成为当今锂离子电池有机液体电解质的一个研究热点。
造成锂离子电池燃烧爆炸的直接原因是由于内外短路或充放电电流过大引起的电池温度迅速升高以及由于电池过充过放引起的电解质分解产生的大量气体与热量引起电池温度升高与内部压力过大。同时,过高的内部温度也是造成电解质分解和电极材料的化学反应活性过高的重要诱因。电池安全性添加剂的基本作用就是阻止电池温度过度升高和将电池电压限定在可控范围内。
因此,锂离子电池阻燃剂提高锂离子电池的安全性，添加剂的设计也是从温度和充电电位诱发添加剂发挥作用的角度进行考虑的。本文从阻燃和过充电保护两个方面介绍近年来加强电池安全性的添加剂研究进展。
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锂离子电池阻燃剂提高锂离子电池的安全性最早源于高分子聚合物阻燃剂的研究。由于被阻燃物质的存在状态不同,其阻燃机制与高分子材料的阻燃机制也有所不同。目前为人们普遍接受的锂离子电池电解液阻燃添加剂的作用机制是自由基捕获机制。
如三甲基磷酸酯(TMP),在受热时气化分解,释放出具有 捕获电解液体系中氢自由基(H? )的阻燃自由基(如P?自由基),阻止碳氢化合物燃烧或爆炸的链式反应发生。显然,阻燃剂的蒸气压和阻燃自由基的含量是决定阻燃剂阻燃性能的重要指标。就电解液体系而言,溶剂的闪点和含氢量在很大程度上决定其 易燃程度。溶剂的沸点越低,含氢量越高,在受热条件下就越容易发生燃烧或爆炸,在对这样的溶剂进行阻燃时所需阻燃剂的用量也就越大。目前,用于锂离子电池电解液阻燃添加剂的化合物主要是有机磷化物、有机卤化物和磷2卤、磷2氮复合有机化合物。
有机磷化物阻燃剂主要包括一些烷基磷酸酯、烷基亚磷酸酯、氟化磷酸酯以及磷腈类化合物。这些化合物常温下是液体,与非水介质有一定的互溶性,是锂离子电池电解液重要的阻燃添加剂。烷基 磷酸酯如磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯 (TEP)、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三苯酯 (TPP)、二甲基甲基膦酸酯(DMMP)、亚丙基 磷酸乙酯(EEP),磷腈类化合物如六甲基磷腈 (HMPN),烷基亚磷酸酯如亚磷酸三甲酯(TMPI)、三2(2,2,22三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP),氟化磷酸酯如三2(2,2,22三氟乙基)磷酸酯(TFP)、二2(2,2,22三氟乙基)2甲基磷酸酯(BMP)、(2,2,22三氟乙基)2二乙基磷酸酯(TDP)、苯辛基 磷酸盐(DPOF)[14] 等都是良好的阻燃添加剂。
许康等比较发现TEP和TMP在石墨电极上不稳定,而HMPN的熔点和黏度较高。为了改善这些缺点,在磷酸盐中引入了氟元素,合成了TFP、BMP和TDP,并考察了它们对锂离子电池电解液的阻燃作用和电化学性能的影响,发现3种添加剂都能保持电解液的电导率和优良的电化学性能。其中,氟化磷酸酯的阻燃效果明显优于相应的烷基磷酸酯,并以TFP 的综合性能最佳。
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