Nakagawa等以N2甲基2N2丙基2哌啶盐(阳离子)(PP132TFSI)作为锂离子电池阻燃剂。研究发现,当PP132TFSI的添加量达到40wt%时,添加剂具有很好的阻燃效果甚至自熄灭功能。对实验电池的充放电循环测试表明,即使添加剂含量高达50wt%,电池在1C以下倍率的放电性能和循环性能几乎不受任何影响。当电流继续增大时,电池放电容量才受到影响。
虽然有多种物质作为阻燃剂都可以得到很好的阻燃效果,但是目前各种阻燃剂存在的缺点也是显而易见的。锂离子电池阻燃剂的影响：首先,阻燃添加剂对锂离子电池带来的最大影响是降低了电池的循环稳定性。许多研究者都发现,如果单独使用阻燃添加剂,在电池的首次循环过程中阻燃剂不能在电池的碳素类负极材料上分解形成稳定的SEI膜,石墨层结构剥离比较严重,电池的循环性衰减较快,电池的安全性提高也不明显。解决的办法是在电解液中再加入成膜添加剂如碳酸亚乙烯酯(VC)或碳酸乙烯亚乙酯(VEC)。
这时,由于成膜添加剂的还原电位高于阻燃添加剂的还原电位,结果在放电过程中成膜添加剂优先还原,还原产物在石墨负极表面形成良好的SEI膜,有效抑制了阻燃剂的分解和由于共嵌入而导致的石墨负极脱落。但随着膜厚增加,电池内阻增加又会导 致电池容量降低。其次,由于烷基磷酸酯黏度通常都比较大,因此在电解质中加入这类阻燃添加剂会在一定程度上降低电解液的电导率和电化学稳定性,影响电池的大电流充放电能力。
电池过充电不仅会在电池的正负极和电解质中引发一系列的副反应,导致材料的活性降低和电解质的消耗,造成电池容量的损失,同时还会放出热量引发电池温度和内压迅速升高,加剧副反应。当温度和内压增加到一定程度时,电池就会有爆炸的危险。
目前应对电池过充的电解质添加剂主要有氧化还原对、电聚合保护和热聚合保护三种。过充电保护剂必须满足两个基本要求:(1)它们的氧化电位应该在阴极充电截止电势和电解液氧化分解电势之间;(2)过充保护添加剂不能对电池的循环效率造成负面影响。
磷酸三甲酯TMP产品质量描述：
性 状：无色透明液体
含 量 (GC%)：≥99%
色度(APHA) ：≤20
酸值(mgKOH/g) ：≤0.20
折光率(nD20)：1.393-1.397
比重 (20/20℃)：1.213-1.217
水分：≤0.2%
氧化还原对添加剂实现过充保护的原理是:当电池正常充电时,该氧化还原对不参加任何化学或电化学反应;当充电电压超过电池的正常充电截止电压时,添加剂开始在正极发生氧化反应。氧化产物扩散到负极,发生还原反应。
因此,在电池充电满后,氧化还原对就在正极和负极之间穿梭,吸收多余的电荷,形成内部防过充电机制,显著改善电池的安全性能和循环性能。由于氧化还原对发挥作用时必须经历氧化2扩散2还原3个过程,因此对氧化还原对添加剂的要求也十分苛刻,主要包括:(1)氧化还原对添加剂的化学状态必须非常稳定,不能与电池其它部分发生反应。(2)添加剂氧化起始电位必须略高于电池最大正常工作电位。如果电位过低,则电池在储存时会发生自放电,造成容量的减少;如果电位过高,则不能够有效防止电池过充。(3)氧化还原对添加剂必须有足够的浓度和扩散系数以承载足够大的氧化还原电流;氧化还原电流至少要和充电速率相适应。此外,理想的添加剂还必须可逆循环性好、电化学当量少、不易挥发、低毒、低成本等。
最早的氧化还原对添加剂是Behl等提出的用I2ΠI3-对作为3V锂离子电池的过充电保护。锂离子电池阻燃剂的影响：但是电解液中的Li+ 会与I2发生反应生成LiI,降低 锂表面钝化膜的稳定性,加快锂的溶解。因此,使用 这种氧化还原对添加剂对电池安全性的改善效果并不明显。虽然二茂铁及其衍生物也可以作为氧化还原对,防止电池的过充电,但这些化合物会在阴极表 面沉积,阻碍锂离子传导,降低电池容量。另外,这些化合物的氧化还原电位较低(1175—315V),不适合用在锂离子电池中。
Taggougui等以2,2,6,62四甲基哌啶212氧化合物(TEMPO)作为3V锂离子电池的过充保护添加剂。锂离子电池阻燃剂的影响：发现,TEMPOΠTEMPO+ 电对在LiΠLi4Ti5O12系统中的氧化电位始终保持在315V左右。但是,该物质在氧化Π还原过程中在Li4Ti5O12表面的分解产物会影响锂离子的嵌入与脱出,使电池容量降低。
文章版权：张家港雅瑞化工有限公司
磷酸三苯酯 http://www.yaruichemical.com |
固化剂|扩链剂|交联剂
