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溴类阻燃剂
| 来源：邵君( 先生，国内国际部经理 ) 发布时间：2016-10-21 11:14:26 |
溴类阻燃剂与其他阻燃剂相比，主要有以下优点:1)阻燃效率高，添加量少，对被阻燃基材的加工性能和理化性能影响较小;2)有优良的热稳定性和水不溶性;3)分散性好，与材料有较好的相容性;4)原料来源充足，制备工艺成熟，价格低廉;5)热分解温度范围窄，起阻燃作用的成分比集中，浓度大。6)种类繁多，能满足多种高聚物加工工艺及阻燃产品的使用要求，应用范围广。
溴类阻燃剂其主要作用机理是溴类阻燃剂受热分解生成HBr，而HBr能捕获传递燃烧链式反应的活性自由基(如OH·、O·和H·)，生成活性较低的溴自由基，致使燃烧减缓或中止。
RX → HX. HX + HO·→X·+ H2O RH + X·→ HX + R·。
此外，HBr为密度大的气体，并且难燃，它不仅能稀释空气中的氧，同时还能覆盖于材料表面，替代空气，致使材料的燃烧速度降低或自熄。
溴类阻燃剂从使用方法上可将其分为反应型和添加型;从化合物结构上可将其分为多溴二苯醚类、溴代苯酚类、溴代双酚A类、溴代邻苯二甲酸类、溴代多元醇类、溴代烷烃类以及其他新型溴类阻燃剂。其中最重要的是多溴二苯醚((PBDEs)、四溴双酚A(TBBPA)和六溴环十二烷(HBCD)等，前两者的产量占溴类阻燃剂的50%左右。
溴类阻燃剂中的十溴二苯醚(DBDEs)是由溴与联苯醚在AlCl3作用下反应制得，其含溴量高达83·3%(质量分数)，热稳定性好，阻燃效能高，且价格适中，广泛应用于聚苯乙烯、聚烯烃、聚酯、聚酰胺等热塑性塑料的加工，也可用于环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯等热固性树脂的阻燃加工，是一种产量和消耗量较大的添加型含溴阻燃剂。
文献报道的十溴二苯醚的合成工艺有两种方法；一是溶剂法，二是无溶剂法。
溴类阻燃剂中的四溴双酚A(TBBPA)是双酚A的溴化衍生物，含溴量为58·8%(质量分数)，可分为反应型和添加型阻燃剂。反应型四溴双酚A主要用作含溴环氧树脂和含溴聚碳酸酯的中间体，用于制备含溴环氧树脂、含溴聚碳酸酯、含溴酚醛树脂等阻燃树脂。四溴双酚A与COCl2反应生成含溴为58%(质量分数)的四溴双酚A聚碳酸酯，具有热稳定性高、渗出量少、加工性能优异、对树脂的物理性能影响较小和不腐蚀等优点。添加型主要用作环氧树脂、酚醛树脂、HIPS、ABS、不饱和树脂和聚氨酯等材料的阻燃，TBBPA具有促进聚合物熔体流动性的特征，用40%质量分数)即可达到很好的阻燃效果，氧指数可达30·9。
磷酸三苯酯tpp生产工艺
三氯氧磷直接法（热法）和三氯化磷间接法（冷法）。
（1）热法 将苯酚溶解在吡啶和无水苯溶剂中，在不超过10℃以下，缓缓加入三氯氧磷，然后在回流湿度下反应3-4h，冷却至室温后，反应物经水洗回收吡啶，用于燥硫酸钠脱水，过滤除硫酸钠，常压下蒸馏回收苯；减压蒸馏收集243-245℃/1.47KPa的馏分，经冷却、结晶、粉碎即得成品。
( 2 ）冷法 将苯酚溶解在吡啶和无水苯溶剂中，然后于40℃下滴加三氯化磷生成亚磷酸三苯酯，继续在70℃下通入氯气生成二氯代磷酸三苯酸，再于80℃下进行水解生成磷酸三苯酯。水解物经水洗、碱中和、浓缩后进行减压蒸馏得成品。精制方法：常含有苯酚、磷酸和酸性磷酸苯酯等杂质。用乙醇或乙醇与溶剂汽油的混合液进行重结晶精制。
二酚基丙烷(双酚A)在溶剂中澳化合成四嗅双酚A(T.B.A)，利用溶剂对原料和溴化中间产物三溴代物等的溶解，进一步和溴反应使嗅化反应趋于完全，制得高纯度的白色T.B.A晶体，其熔点为181℃。
溴类阻燃剂存在的“二恶英”问题
1986年瑞士的研究人员发现多溴二苯醚(PBDEs)及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中含有剧毒、致癌的多溴代二苯并二英(PBDD)和多溴二苯并呋喃(PBDF)。
1989年德国环保局在本年度的一份报告中指出，以十溴二苯醚、八溴二苯醚和五溴二苯醚阻燃的PS、PP、PU、ABS、PVC、PBT、聚碳酸酯及环氧层压板等塑料在600℃热分解时含有PBDF，以多溴二苯醚阻燃的塑料制成的电视机外壳，电视机连续工作三天之后，所在空间大气中可检测到微量的PBDF(2·7 pg/m3)，这就是所谓“二恶英”问题。
二恶英有明显的免疫毒性，可引起动物胸腺萎缩、细胞免疫与体液免疫功能降低等。二恶英还能引起皮肤损害，在暴露的实验动物和人群可观察到皮肤过渡角化、色素沉着以及氯痤疮等的发生。
二恶英染毒动物可出现肝脏肿大、实质细胞增生与肥大、严重时发生变性和坏死。二恶英对动物有极强的致癌性。用2，3，7，8-TCDD染毒，能在实验动物诱发出多个部位的肿瘤。流行病学研究表明，二恶英暴露可增加人群患癌症的危险度。根据动物实验与流行病学研究的结果，1997年国际癌症研究机构将2，3，7，8-TCDD确定为Ⅰ类人类致癌物。
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