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咪唑类固化剂
| 来源：邵君( 先生，国内国际部经理 ) 发布时间：2017-4-28 22:40:47 |
咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类固化剂是一类高活性固化剂，在中温下短时间即可使环氧树脂固化，因此其与环氧树脂组成的单组分体系贮存期较短。
必须对其进行化学改性，在其分子中引入较大的取代基形成具有空间位阻的咪唑类衍生物，或与过渡金属Cu、Ni、Co、Zn等的无机盐反应生成相应的咪唑盐络合物，才能成为在室温下具有一定贮存期的潜伏性固化剂。
对咪唑类固化剂进行化学改性的方法很多，从反应机理上来看，主要有两种:一种是利用咪唑环上1位仲胺基氮原子上的活泼氢对其进行改性，这类改性剂有异氰酸酯、氰酸酯、内酯等，改性后所得的咪唑类衍生物具有较长的贮存期和良好的机械性能。
另一种方法是利用咪唑环上3位N原子的碱性对其改性，使它与具有空轨道的化合物复合，这类物质包括有机酸、金属无机盐类、酸酐、TCNQ、硼酸等。
其中金属无机盐类一般是含具有空轨道的过渡金属离子，如Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Co2+等，它们与咪唑形成配位络合物，具有很好的贮存性，而在150～170℃迅速固化，但无机盐类、有机酸及其盐类等的引入，将会破坏原咪唑固化产物的耐水解性和耐湿热性。
咪唑类固化剂的研究，咪唑与甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)反应制成封闭产物，减弱了咪唑环上胺基的活性，有较长使用期，当温度上升到100℃以上，封闭作用解除，咪唑恢复活性，环氧树脂固化。
咪唑是分子结构中含有两个间位氮原子的五元芳杂环化合物，咪唑环中的1-位氮原子的未共用电子对参与环状共轭，氮原子的电子密度降低，使这个氮原子上的氢易以氢离子形式离去。具有酸性，也具有碱性，可与强碱形成盐。
咪唑比其他1，3-二唑更容易发生亲电芳香取代反应，并且反应主要在C-4和C-5上进行。这是因为亲电试剂进攻C-2时，有特别不稳定的极限式，生成的中间体将正电荷分布在氮原子上。例如，咪唑与发烟硝酸/浓硫酸作用，可以很快生成产率很高的4(5)-硝基咪唑；而4，5-二甲基咪唑在剧烈条件下硝化，仍然不能发生反应。
咪唑N-3上的电子云密度较大，所以烷基化反应一般都先在这个氮原子上发生。一烷基化的产物通过互变异构，又可以产生一个类似于吡啶中的氮原子，因此可以进一步反应，生成二烷基化的产物咪唑鎓盐。
二乙基甲苯二胺产品用途
DETDA是一只十分有效的聚氨酯弹性体扩链剂，尤其适用于RIM（反应注射成型）和SPUA（喷涂聚脲弹性体）上；同时也可用作是聚氨酯弹性体以及环氧树脂的芳香族二胺固化剂，用于浇注、涂料、RIM及胶黏剂，也是聚氨酯及聚脲弹性体的扩链剂。 detda是一种位阻型芳香族二胺，乙基和甲基的位阻作用使得其活性比甲苯二胺(TDA)低得多。它与聚氨酯预聚体的反应速度比DMTDA快数倍，比MOCA快约30倍。主要用于RIM聚氨酯体系以及喷涂聚氨酯(脲)弹性体涂料体系，具有反应速度快，脱模时间短、初始强度高、制品耐水解、耐热等优点。另外该品还可用作弹性体、润滑剂及工业油脂的抗氧剂，以及化学合成中间体。
咪唑的酰基化反应一般也在N-3上发生，但由于酰基是吸电子基，故反应能控制在一元酰基化阶段，产物是N-酰基咪唑。
咪唑的活泼氢可以分解格氏试剂，生成咪唑的N-镁盐，经异构化后得到C-2取代的咪唑。后者用碘甲烷处理，可以生成1，2-二甲基咪唑。
咪唑可与亲双烯体发生加成，先生成3-鎓盐两性离子，然后与另一分子亲双烯体亲核加成，生成C-2环化的产物。例如1-甲基-2-乙基咪唑与两分子丁炔二酸二甲酯反应后，得到8a-乙基-1-甲基-1，8a-二氢咪唑并[1，2-a]吡啶-5，6，7，8-四羧酸四甲酯。
除了做硬，环氧树脂还可以做软，比如环氧软胶，做标牌，灯条胶等，常规的思想是多加稀释剂，如果多加稀释剂的话，很容易折断，碾碎，回弹性非常差，所以这种方式有时候并不可取。类似橡胶的机理，尽量去降低环氧树脂的固化度，就是安要过量，根据软度的要求可以设计安得过量程度，这也是环氧越软越贵的原因。对于市面上提到的弹性环氧树脂，无非就是普通环氧树脂加点双光能度的稀释剂。
由咪唑和2,4,ω-三氯苯乙酮为主要原料可制得果实杀菌剂伊迈唑。将2,4,ω-三氯苯乙酮加入无水甲醇中，加热回流，滴加溴素。待溶液颜色逐渐消失后冷却至0℃，加入咪唑，激烈搅拌3h。然后减压蒸去甲醇。剩余液倒入水中，用二氯甲烷萃取，萃取液回收二氯甲烷后加入稀硝酸成盐，用水重结晶后再用氨水处理得到2',4'-二氯-2-咪唑苯乙酮。再进一步用硼氢化钠还原成相应的醇，最后在氢氧化钠和二甲基甲酰胺存在下，用烯丙基氯基化而制得伊迈唑（Enilconazde，也称恩康唑）。
咪唑用作环氧树脂胶黏剂的固化剂，单独使用不多。参考用量4～8份。固化条件70℃/8h或150℃/4h。固化物热变形温度117～166℃。咪唑与硫酸铜反应形成一个多元配位络合物，在室温时稳定，于90～110℃时分解与环氧基反应。同时，金属离子也可与环氧基进行离子型聚合，进入到固化物中形成螯合体。一低温时具。有良好的储存稳定性，中温又可迅速固化。这种咪唑金属盐用作双氰胺固化剂的促进剂，可使固化温度降低到120℃。
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